Bij de synthese van kroonethers of de zelfassemblage van kleine nanodeeltjes gebruik je templates, bijvoorbeeld een anion of kation waaromheen het molecuul zich vormt. ‘Die zitten altijd in het midden’, zegt Joost Reek, hoogleraar homogene en supramoleculaire katalyse aan de Universiteit van Amsterdam. ‘Kijk je naar zulk soort zelfassemblageprocessen dan zie je een kleine gast waaromheen een structuur wordt gebouwd; dat heet een endo-template.’

Reek en zijn groep hebben het nu omgedraaid: met zogenoemde exo-templates beïnvloeden ze de zelfassemblage van buitenaf. ‘Dit is echt iets heel nieuws. In plaats van ergens omheen te vouwen, laten we zien dat je voor het eerst ook van buiten naar binnen kunt vouwen’, legt Reek uit. ‘Voor kleine structuren is dat niet zo belangrijk, maar onze nanostructuren kunnen tot wel vijf nanometer in doorsnee worden. Dat is zo groot dat er geen geschikte endo-templates voor zijn.’

Niet vanzelf

Voor kleine structuren zijn endo-templates lang heel functioneel geweest. Maar nu onderzoekers steeds grotere en complexere structuren willen bouwen, wordt het energielandschap groter. ‘Dan wordt de procedure iets als: meng de gemaakte bouwstenen en hoop dat het thermodynamisch in plaats van het kinetisch product vormt’, vervolgt Reek. ‘Bij grotere structuren in zelfassemblage heb je nieuwe tools nodig voor pathway engineering, dat gaat niet meer zomaar vanzelf.’

Hij geeft het voorbeeld van een levende cel. ‘Doe je alle fantastisch georganiseerde componenten van zo’n cel los in een reageerbuisje, dan zal die nooit zomaar een cel vormen. Daarvoor heb je sturing van buitenaf nodig.’ Dit is een van de grote vragen binnen de chemie en biologie. In de toekomst wil Reeks groep meer tools ontwikkelen om naar dit soort biomimetische zelfassemblage te komen, maar dit is al wel een kleine stap in die richting.

Zonnecel

Het exo-template uit dit werk bestaat uit pseudorotaxanen. Reek: ‘Een rotaxaan is over het algemeen een interlocked systeem: een ringvormig en een langwerpig molecuul zitten aan elkaar vast zonder covalente binding, maar zijn zo gehinderd dat de ring er niet af kan glijden. Bij pseudorotaxanen vormt een vergelijkbare structuur van een ring om een langwerpig molecuul, maar hierbij kan de ring er wel op en af gaan.’

Lees verder onder de afbeelding

Die pseudorotaxanen komen verrassend genoeg uit zonnecelonderzoek. ‘Eerste auteur Tessel Bouwens [inmiddels universitair docent aan de TU Delft, red.] was bezig met zonnecellen gebaseerd op kleurstof’, vertelt Reek. ‘Twee jaar geleden publiceerden we daar ook al over in Nature Chemistry, waarbij Tessel de pseudorotaxanen gebruikte in dye-sense-dye zonnecellen.’ Ze was daar zo op gefocust, dat Reek op een gegeven moment aangaf dat ze wel breder mocht kijken. Bouwens besloot daarop om de pseudorotaxanen te gebruiken voor het maken van nanostructuren. Langzaam maar zeker rolde dit onderzoeksproject eruit.

Het effect van de pseudorotaxanen – het exo-template – is niet alleen het fysiek buigen van de nanostructuren, maar ook het veranderen van het energieprofiel. ‘Zonder template krijg je eerst een lang polymeer, dat overgaat in een plat polymeer om vervolgens langzaam het thermodynamisch product te vormen’, zegt Reek. Het exo-template destabiliseert de intermediaire toestand, waardoor je een katalytische werking krijgt. ‘In wezen is het een assembly catalyst, maar volgens een van de referenten ging het – terecht – vooral om het exo-templating, die vond dat die term er écht in moest. Het gaat er dus om dat de intermediaire toestand wat omhoog gaat in energie in plaats van dat je de piek van de overgangstoestand verlaagt.’

Mengsel

Omdat deze aanpak zo nieuw is, ligt er nog een hele wereld aan ontwikkelingen voor exo-templates open. Je zou bijvoorbeeld nanokooien kunnen maken gebaseerd op een mengsel van bouwstenen, aldus Reek. ‘Als je L-methoxy en L-naftaleen mengt in gelijke delen, dan krijg je een statistische verdeling van de samenstelling van de nanodeeltjes. Maar doe je hetzelfde in aanwezigheid van de pseudorotaxanen, dan wordt de statistische verdeling veel nauwer.’

Zou je dus eerst met en daarna zonder het exo-template de moleculen mengen, dan krijg je een mengsel van kooien die niet statistisch is. ‘Ze zijn dan entropisch hoger in energie, in wezen een out-of-equilibrium-systeem dat heel langzaam teruggaat naar evenwicht. En dat kan allerlei interessante toepassingen opleveren.’

In principe zou je ook verschillende templates in kunnen zetten. ‘Maar dat veld ligt volledig open. Zelf zijn we vooral gericht op toepassingen in de katalyse en light harvesting voor het genereren van solar fuels. We kijken nu naar het mengen van bouwstenen, want met exotemplating kun je daar veel meer en gecontroleerder structuur aanbrengen. Maar dat is nog wel een hoop werk om uit te zoeken!’

Bouwens, T. et al. (2025) Nat. Chem., DOI: 10.1038/s41557-025-01808-w