Bij elektrolyse vinden elektrochemische reacties – zoals de productie van waterstof – plaats binnen enkele nanometers van de elektroden. Conventionele methoden zijn ontoereikend om deze reacties met voldoende resolutie in kaart te brengen. Zo vereist een elektronenmicroscoop een onhandig hoog vacuüm, en zijn spectroscopische technieken te traag om de snelle reacties bij te houden. Daardoor zijn elektrochemische processen moeilijk op kleine schaal te volgen.

Nu hebben onderzoekers van de Universiteit Utrecht in samenwerking met collega’s van de East China University of Science and Technology een nieuwe techniek ontwikkeld waarmee elektrochemische reacties op nanoschaal te monitoren zijn. Opto-Iontronische Microscopie maakt gebruik van nanogaten (100 nm³) waarin de reacties plaatsvinden. Door licht op de gaten te schijnen en het verstrooide licht te meten, geeft de techniek informatie over hoe de reacties in attoliter-volumes verlopen. Natuurkundige Zhu Zhang van de Universiteit Utrecht, eerste auteur van de studie: ‘Met onze techniek kunnen we lokale elektrochemische reacties volgen onder realistische werkomstandigheden.’

Gouden gaten

Voor hun elektrode lieten de onderzoekers, geleid door nanofotonica-expert Sanli Faez, verdampt goud neerslaan op een substraat. Daar vormde het een flinterdunne laag met een dikte van 100 nanometer. ‘Met een ionenbundel ‘boorden’ we gaten in deze gouden laag op de nanoschaal’, zegt Zhang. ‘Hier voegden we een vloeibaar elektrolyse-monster aan toe. Door vervolgens een potentiaal aan te leggen op de elektrode, gaan elektrochemische reacties in de nanogaten plaatsvinden.’

Om deze reacties te monitoren, plaatsten de onderzoekers de opstelling op een microscoop en schenen ze met een laser op de nanogaten. Hierbij verstrooien de gaten het licht op een manier die afhankelijk is van de reactie die erin plaatsvindt. Zhang: ‘Dit komt doordat een verandering in de lokale ionenconcentratie zorgt voor een andere brekingsindex van het nanogat, waardoor de verstrooiing van het licht verandert. Met het objectief van de microscoop vangen we dit verstrooide licht op, en bepalen hiervan de verandering in intensiteit. Hieruit valt de lokale reactie in het gat af te leiden.’

Signaal-ruis

De onderzoekers testten hun methode in real time met een model-elektrochemische reactie, de ferroceendimethanol-redoxreactie. Daarbij valideerden ze hun resultaten met de voorspellingen van een theoretisch model voor elektrochemische processen (het Poisson–Nernst–Planck–Butler–Volmer-model), wat inzichten gaf in de bijdrage van veranderingen in de ionenconcentratie aan het optische contrast.

De grootste uitdaging, volgens Zhang, was om de signaal-ruisverhouding te verhogen. ‘Het gemeten signaal is namelijk heel zwak. We hebben heel veel verschillende technieken geprobeerd om dit te versterken. De truc was uiteindelijk om niet te kijken naar de verandering in intensiteit van het verstrooide licht over tijd, maar naar de amplitude van de oscillatie van de intensiteit van het verstrooide licht. Dat gaf een veel preciezer signaal, en maakte de techniek wel honderd keer sneller.’

Hiermee lieten de onderzoekers zien dat hun methode metingen per milliseconde kan verrichten. De techniek is daarom geschikt om de elektrochemische activiteit in beperkte geometrieën met hoge gevoeligheid en labelvrij in kaart te brengen, bijvoorbeeld voor het ontwerp van katalysatoren of voor milieu-elektrochemie.

Waterstofbellen

Momenteel gebruiken de onderzoekers hun techniek om de productie van waterstof en het transport van ionen op de nanoschaal in beeld te brengen. Hiervoor maakten ze nieuwe nanogaten uit platina in plaats van goud, omdat dit een betere katalysator is voor de aanmaak van waterstof. ‘Elektrolyse reduceert water tot kleine bellen waterstof’, zegt Zhang. ‘We bestuderen nu in onze opstelling of deze bellen in de nanogaten ontstaan of daarbuiten. Dat is belangrijk omdat de elektroden en membranen die gebruikt worden voor elektrolyse poreus zijn. Als je beter begrijpt hoe waterstofbellen ontstaan, kun je het ontwerp hiervan optimaliseren.’

Volgens Zhang is de techniek ook bruikbaar voor de optimalisatie van circulaire batterijen: ‘We kunnen de nanogaten bijvoorbeeld in lithium maken, en kijken wat voor reacties er plaatsvinden bij het laden en ontladen van de elektrode. Onze techniek is toepasbaar op heel veel verschillende elektrochemische reacties.’