Begin 2025 publiceerde de groep van Evgeny Pidko van de TU Delft een artikel over de praktische en fundamentele aspecten van plasticrecycling voor vliegtuigbrandstoffen (zie hier). In een ongeplande samenwerking met de Universiteit van St Andrews hebben ze zich nu gericht op het upcyclen van PET. ‘Polymeerchemici zeggen vaak dat het bijna onmogelijk is om op een economisch haalbare manier te upcyclen’, legt Pidko, hoogleraar Inorganic Systems Engineering, uit. ‘Maar omdat we al vele jaren met esters werken, hadden we wel enige ervaring met het omzetten van vetzuren in alcoholen.’ 

Aangezien PET (polyethyleentereftalaat) esterbindingen bevat, gebruikten de onderzoekers hydrogenering om de kunststof om te zetten in alcohol. ‘Het voordeel van het maken van alcoholen is dat ze niet opnieuw kunnen polymeriseren’, vervolgt Pidko. ‘Maar dat betekent ook dat je om de polymeren opnieuw te maken een oxidatiestap moet uitvoeren, wat waterstof zou verspillen.’ Daarom richtten ze zich op het verhogen van het omzettingsgetal (TON).

Suboptimaal

Na hydrogenering constateerden ze echter slechts een gedeeltelijke omzetting. Pidko legt uit: ‘Het belangrijkste bestanddeel was een molecuul genaamd EHMB, waarvan de ene helft een alcoholgroep bevat en de andere een ester. Mijn collega dr. Kumar uit St. Andrews merkte op dat dit een precursor is voor landbouwchemicaliën en farmaceutische producten, met name een geneesmiddel tegen kanker.’ In plaats van het te degraderen voor gebruik als brandstof verhoogt dit juist de waarde van het afvalplastic. ‘Een suboptimale katalysator is een troef geworden!’

Het team voerde een levenscyclusanalyse uit, waarbij ze hun EHMB-productieproces vergeleken met het conventionele proces vanuit paratolueenzuur. Als je alle milieuaspecten meeneemt, komt de nieuwe katalytische methode als beste uit de bus. ‘Vanuit praktisch oogpunt is het een mooie illustratie van hoe iets dat niet goed werkte, kan leiden tot nieuwe, interessante wegen.’

Fasen

Hoe spannend deze ontdekking ook was, de groep van Pidko vond nog een ander, even fascinerend fundamenteel aspect. ‘Homogene katalyse wordt vaak afgeschilderd als nauwkeurig: je weet precies wat er in de oplossing gaat en wat er reageert’, zegt Pidko. ‘Maar steeds meer studies tonen aan dat je te maken hebt met een cocktail van katalysatoren, wat resulteert in een fluctuerende activiteit.’

Pidko onderscheidt drie fasen die een katalysator doorloopt. ‘De initiële activiteit is gigantisch, maar van korte duur. Vervolgens verandert de toestand van de katalysator, neemt de activiteit af en begint een langzamer proces, waarin de meeste transformaties plaatsvinden. Uiteindelijk stopt de reactie. Onze vraag is nu dus: welke fase moet je optimaliseren? Welke invloed hebben de verschillende componenten op de katalysatorsoorten?

Om licht te werpen op het reactiemechanisme, gebruikte het team een speciale vorm van NMR: chemical exchange saturation transfer (CEST). ‘In plaats van statische protonen observeer je de reactie ín het systeem’, legt Pidko uit. ‘Het onthult de structuren die chemisch actief zijn in de oplossing.’ CEST-NMR gebruik je meestal in biologische systemen, maar hier gebruikten de onderzoekers het om informatie te verkrijgen over de dynamisch uitwisselende gehydrogeneerde deeltjes. ‘In plaats van scherpe singletten en doubletten ontstaat er een fascinerend woud van pieken.’

Tegenintuïtief

Volgens Pidko zien de meeste mensen de verschillende katalytische fasen over het hoofd omdat ze ervan uitgaan dat er slechts één actieve site is in een homogeen systeem. ‘Het is moeilijk om deze manier van denken te veranderen. Bovendien, als je de reactie niet correct modelleert, zie je de fasen niet. De gegevens moeten anders worden gepresenteerd om de verschillende regimes te onthullen en om de individuele activiteit van de in oplossing gevormde soorten te begrijpen. Het zijn de reactieomstandigheden, en niet het ontwerp van de ligand-metaalcombinatie, die de regimes bepalen of veranderen.’

Temperatuur lijkt een belangrijke factor te zijn in de kinetica. ‘Alle katalysatoren worden gedeactiveerd, maar we hebben ontdekt dat een hogere temperatuur leidt tot een snellere deactivering.’ Dit lijkt contra-intuïtief: de gebruikelijke strategie om een hogere activiteit en opbrengst te bereiken is om meer energie aan het katalytische systeem toe te voegen door de temperatuur te verhogen. ‘Op kleine schaal en met een hoge concentratie aan katalysatoren is dit meestal niet merkbaar, maar wanneer je opschaalt en de concentratie van katalysatoren verlaagt tot een realistisch niveau, mislukt de reactie vaak als gevolg van deactivering.’ De focus moet liggen op de reactiekinetiek en het reactiemechanisme in plaats van de opbrengsten. ‘Katalyse is een marathon, geen sprint’, concludeert Pidko.

Kulyabin, P.S., Luk, J. et al. (2025) Angew. Chem. Int. Ed. e21838, DOI: 10.1002/anie.202521838