Illustratie voor de back cover van Angewandte Chemie.

Synchrotronstraling is een prima hulpmiddel om de chemie van overgangsmetalen in beeld te krijgen. Je kunt er kristalveldexcitaties veel nauwkeuriger mee meten dan met de gebruikelijke UV-Vis spectroscopie, stellen Utrechtse onderzoekers in een publicatie die door Angewandte Chemie is uitgeroepen tot ‘very important paper’.

De door Matti van Schooneveld, Frank de Groot en collega’s toegepaste techniek heet resonante röntgenemissiespectroscopie, afgekort RXES. Hierbij gebruik je röntgenstraling om een elektron, dat dicht bij de atoomkern zit en niet aan chemische bindingen meedoet, naar een lege orbitaal op grotere afstand te jagen. Het gat wordt opgevuld doordat een ander elektron terugvalt. Daarbij komt (soms) een foton vrij, en wat je meet is het energiespectrum van die fotonen.

De Utrechtse variant richt zich op elektronen in de 2p-orbitalen van het metaal, die door de straling naar een lege 3d-orbitaal worden gestuurd. Het elektron dat terugvalt komt dan vaak uit een andere d-orbitaal met een lager energieniveau zodat je eigenlijk een d-d overgang aan het meten bent. En aangezien bij overgangsmetalen die d-orbitalen bepalend zijn voor het chemische gedrag, kun je uit het resulterende spectrum veel informatie over dat gedrag halen.

Om te beginnen kun je zien door hoeveel liganden de metaalkern op een gegeven moment omringd wordt. Dat geeft waardevolle informatie over - bijvoorbeeld - het mechanisme van reacties die door die kern worden gekatalyseerd.

De auteurs hebben het uitgeprobeerd met een reeks kobalt(II)carboxylaten: diformaat, diacetaat, dibenzoaat en dioleaat. Deze zouten trekken water aan, waardoor er meer liganden rond elk kobaltion zitten dan je op het eerste gezicht zou verwachten. Inderdaad bleek je dit effect met 2p3d-RXES scherper in beeld te kunnen krijgen dan met klassieke UV-Vis, waarmee je ook d-d overgangen meet.

De onderzoekers denken dat de vondst niet alleen bruikbaar is voor katalyse-onderzoek, maar ook bij de ontwikkeling van batterijen en ‘solar fuels’ en zelfs bij het bestuderen van metaalhoudende enzymen. Je kunt er bijvoorbeeld mee zoeken naar alternatieven voor zware metalen die schaars dreigen te worden, zo besluiten ze hun publicatie.

bron: Angewandte, UU

Onderwerpen