COF-structuur; in het rechter plaatje zijn de groene groepen katalytisch actief.

In Japan zijn covalent organic frameworks gemaakt die stabiel genoeg zijn om te gebruiken als heterogene katalysator. Met ingebakken enantioselectiviteit als belangrijkste belofte, schrijft de groep van Donglin Jiang (Institute for Molecular Science, Okazaki) in Nature Chemistry.

Zulke covalent organic frameworks (COF’s) hebben qua structuur veel weg van metal organic frameworks (MOF’s), maar er zitten alleen organische componenten in verwerkt en geen metaalionen. Gewoonlijk zijn het 2D-structuren die zich laten stapelen tot een poreus 3D-kristal. De keuze van de componenten bepaalt de diameter van de poriën en dus de functionaliteit.

Probleem is dat de 2D-structuur door covalente bindingen bij elkaar moet worden gehouden terwijl de 3D-stapeling supramoleculair is en door zwakkere intermoleculaire krachten wordt beheerst. In de praktijk blijkt het heel lastig om een COF te ontwerpen dat in 2D stabiel is en tegelijk optimaal in 3D uitkristallisteert; óf het eindresultaat heeft gebrek aan nuttig bruikbare poriën, óf het kan niet tegen oplosmiddelen.

De Japanners hebben daar iets op gevonden. Hun COF’s ontstaan door de vorming van iminebindingen tussen de componenten. Dat type binding is stevig maar sterk polair, en als je ze probeert te stapelen stoten ze elkaar onderling af. Door vlak in de buurt een elektronendonor te monteren (in dit geval een methoxygroep) blijk je die polariteit echter dusdanig te kunnen verminderen dat hij de stapeling niet meer in de weg zit, terwijl de bindingen toch stabiel genoeg blijven. Volgens de Japanners kun je de kristallen een week in kokend water, 12M HCl of 14M NaOH laten sudderen, en dan zijn ze nóg heel.

En als de COF eenmaal zó stabiel is, kun je hem gebruiken als skelet voor een heterogene katalysator. Daartoe voorzie je één van de componenten van alkyngroepen, die je ná de assemblage van het COF eenvoudig kunt verlengen via klikchemie.

Als die verlengingen chiraal zijn, dus als er een spiegelbeeld van bestaat, dan zal het eindresultaat enantioselectief zijn. De katalysatorgroepen zitten als het ware scheef in de nauwe porie, en als ze een reactie katalyseren die eveneens twee spiegelbeelden kan opleveren, dan zie je een voorkeur voor één va de twee mogelijkheden.

De Japanners hebben het onder meer uitgeprobeerd met de Michael-additie van cyclohexanon en bèta-nitrostyreen. Ze noteerden een enantioselectiviteit van 92%.

bron: National Institutes of Natural Sciences, Japan