Milieuvriendelijke additieven in cement en gipsplaten

Voor een tragere uitharding bevat cementpasta superplastificeerders zoals polycarboxylaten en gipsplaten bevatten additieven die waterafstotend zijn. Zulke toevoegingen zijn vaak slecht biologisch afbreekbaar of leiden tot eutrofiëring wanneer ze in het milieu terechtkomen. Ze kosten de industrie bovendien miljarden.

Materiaalwetenschapper Annet Baken (foto boven) bestudeerde de afgelopen drie jaar tijdens haar PhD-onderzoek hoe portlandiet (calciumhydroxide; een kernmineraal uit cement) en gips kristalliseren wanneer ze reageren met de veelgebruikte additieven perazijnzuur (PAA) en STMP. Chemiebedrijven zouden met die kennis gerichter groene additieven kunnen selecteren in plaats van willekeurig alternatieven blijven testen.

Klassiek versus niet-klassiek

Dat deed Baken aanvankelijk in Frankrijk, bij het geochemisch lab van aardwetenschappeninstituut ISTerre. ‘Daar analyseerde ik eerst wat de ionen überhaupt doen’, vertelt Baken. Tijdens nucleatie – de eerste mineraalgroeifase – komen ionen uit een oplossing samen tot een stabiele ‘kern’, die het basisblokje vormt van een kristal.

‘Volgens de klassieke methode vormen de eerste samenklonteringen al de basisstructuur van het mineraal dat daaruit ontstaat’, zegt Baken. De kristalkern hoeft daar alleen nog maar ionen aan vast te plakken. Bij de ‘niet-klassieke’ nucleatiemethode vormt zich geen kern van ionenparen. In plaats daarvan groeien ionenclusters, dichte vloeistofdruppels of georiënteerde aggregaten nog vóór überhaupt nucleatie plaatsvindt. Het groeipad verschilt per mineraal, vormingsconditie en additief.

Door het gebrek aan goede nanoschaal-observatietechnieken namen wetenschappers lang aan dat portlandiet en gips blokje voor blokje groeiden. ‘Maar de eerste deeltjes zijn vrij amorf, ze hebben niet echt een structuur’, zegt Baken. Om duurzamere en betere presterende additieven te ontwerpen willen chemiebedrijven beter begrijpen hoe condities en additieven niet-klassieke nucleatie beïnvloeden.

Steeds een ander mechanisme

Bij ISTerre liet Baken portlandiet en gips groeien uit samengestelde zoutoplossingen die ze met vaste snelheid aan gedeïoniseerd water toevoegde – steeds in een variant met en zonder additief. ‘Het is een kwestie van toevoegen en toevoegen’, zegt Baken. ‘Is het mengsel oververzadigd, dan slaat er iets neer’.

Tijdens het mengen werd de oplossing op 500 rpm geroerd. Tegelijkertijd monitorde Baken haar mengsel met pH-, doorlaatbaarheids- en geleidbaarheidssensoren, en een ionselectieve elektrode voor Ca²⁺. ‘De sensoren en elektroden waren belangrijk om te kijken wat er op macroschaal in de oplossing gebeurde en de concentraties van vrije ionen te volgen’. Bij een stabiel calciumionensignaal concludeerde Baken dat vloeibare en vaste fase in evenwicht waren en kristallisatie inzette.

Toen Baken de sensorgegevens in grafieken tegen elkaar uitzette, ontdekte zij dat zich gebonden calciumdeeltjes vormden in de onverzadigde oplossing, zowel voor portlandiet als gips. Dat zijn deeltjes van vóór de kernvorming, concludeert Baken. In lijn met de niet-klassieke nucleatietheorie, dus.

De additieven PAA en STMP vertraagden de neerslag van portlandiet door vrije calciumionen te binden. ‘Dat was al bekend’, zegt Baken, ‘maar de elektrodedata lieten zien dat alleen die binding de vertraagde nucleatie niet kon verklaren.’ Ook bleek elk additief een andere doorlatendheid te ontwikkelen bij gips en portlandiet, hoewel beide systemen calciumionen bevatten. ‘Er is dus steeds een ander mechanisme waarmee het additief nucleatie beïnvloedt’, ontdekte Baken.

Röntgenfilmpjes

‘Om te begrijpen waarom de additieven anders werkten bij gips dan bij portlandiet, nam ik mijn setup mee naar het synchrotron van ESRF’, vertelt Baken. In de Franse deeltjesversneller werden de zoutmengsels op nanoschaal ‘gefilmd’ met röntgenstraling, opgewekt door elektronen die bijna met de lichtsnelheid rondcirkelen. Die straling bescheen de oplossingen tijdens de mineraalvorming. De verstrooide röntgenstraling van de gevormde mengsels met additief werd opgevangen door een 2D-detector, die de intensiteit en positie van het signaal mat. Zo kon Baken de afstand tussen atomen en de frequentie daarvan in het monster bepalen.

‘Best wel fundamenteel’

‘We zagen dat de mineralen al zonder additieven verschillende nucleatiepaden volgen’, zegt Baken. ‘Daardoor liggen de “target stages” waarop additieven het meeste effect hebben bij elk mineraal anders.’ Bovendien vormt portlandiet bij hoge pH, terwijl gips rond neutrale pH ontstaat. Daardoor verkeren de additieven in een andere protonatiestaat, wat hun interactie met prenucleatieclusters beïnvloedt, zegt Baken. ‘We vermoeden bijvoorbeeld dat STMP bij hoge pH (met weinig protonen) een amorf netwerk vormt met Ca²⁺, wat de waargenomen tweestapsnucleatie kan verklaren bij de portlandiet-STMP-combinatie – een effect dat bij de gips-STMP-combi ontbrak.’

‘We weten nog niet helemaal precies hoe de additieven de nucleatie veranderen’, zegt Baken. ‘Maar we hebben er wel een goed idee van gekregen’. Het Duitse chemiebedrijf BASF wil al meer weten van de praktische toepassingen. ‘Maar toepassen was niet per se de instelling van mijn onderzoek’, verklaart Baken. ‘In die zin was het eigenlijk best wel fundamenteel.’