Met metalloradicaalkatalyse op basis van kobalt kun je de industriële synthese van indeenderivaten verduurzamen. In het recept komen namelijk geen schaarse stoffen meer voor, schrijven Bas de Bruin en collega’s van de Universiteit van Amsterdam in JACS.

Dat indeen (voluit 1H-indeen) bestaat uit een onverzadigde zes- en een vijfring. Dit simpele stukje koolstofskelet vormt het hart van een haast eindeloze reeks commercieel interessante moleculen, variërend van geneesmiddelen tot katalysatoren voor polymerisatiereacties. Voor de synthese bestaan vele recepten maar meestal zijn die nogal ingewikkeld, verdragen ze maar een beperkt aantal functionele groepen, of zijn ze afhankelijk van dure edelmetaalkatalysatoren.

De Bruin en collega’s voegen daar nu een alternatief aan toe in de vorm van een organokobaltcomplex dat bekend staat als CoII(MeTAA). MeTAA staat daarbij voor tetramethyltetraaza[14]annuleen. Het complex is al in 1976 in de literatuur beschreven maar voor zover de auteurs weten was het nog nooit iemand gelukt om het te gebruiken als katalysator.

Dit keer lukt dat het echter uitstekend. Het idee is dat je uitgaat van een vrij simpel te synthetiseren aldehyde waar de zesring al in verwerkt zit, mar de vijfring niet. Met ‘tosylhydrazine’ (voluit 4-tolueensulfonylhydrazide) zet je het aldehyde om in een N-tosylhydrazon. De beschermende tosylgroep valt er gemakkelijk weer af zodat je een diazoverbinding overhoudt, waarna je met behulp van CoII(MeTAA) de vijfring kunt sluiten.

Het bijgeleverde reactieschema is grotendeels hypothetisch, op basis van dichtheidsfunctionaaltheoretische berekeningen die aangeven welke tussenstappen energetisch het meest plausibel zijn. Duidelijk is wel dat er radicaalvorming aan te pas komt, waarbij Co2+ tijdelijk overgaat in Co3+ door een elektron uit te lenen aan het indeen-in-wording. Vandaar de term metalloradicaalkatalyse.

bron: UvA