Israëlische onderzoekers melden de eerste live-opnames van moleculen die uitkristalliseren uit een oplossing. Ze gebruikten polyoxometalaten die nét groot genoeg zijn om te zien onder de elektronenmicroscoop, schrijven ze in Nature Chemistry.

Om te beginnen bevestigen hun waarnemingen dat er verschillende kristallisatiemechanismes bestaan: klassieke waarbij moleculen zich rechtstreeks vanuit de oplossing aansluiten bij een kristal, en niet-klassieke waarbij je eerst een amorfe ophoping van moleculen krijgt die zich daarna pas tot een kristal herschikt. Welk mechanisme het wordt, blijkt in dit systeem van de aanwezige kationen af te hangen.

Die polyoxometalaten zijn clusters van overgangsmetaalionen die door zuurstofionen bij elkaar worden gehouden. Gewoonlijk zijn het anionen. Voor dit onderzoek is een polyfluoroxometalaat gebruikt: H2F6NaMnIV(OH)W17O558-, afgekort MnPFPOM. Het is min of meer ovaal van vorm, met diameters die variëren van 1,14 tot 1,34 nm. Dat is groot genoeg om onder een cryogene transmissie-elektronenmicroscoop (cryo-TEM) een zwart vlekje te zien, en uit de onderlinge positie van die vlekjes een beginnende kristalstructuur te halen.

Roy Schreiber, Ronny Neumann en collega’s van het Weizmann-instituut in Rehovot probeerden het uit met een 4,5 mM oplossing van kalium-MnPFPOM die ze oververzadigden door er 70 mM NaCl bij te doen. Direct daarna vroren ze het mengsel in bij - 170 ºC, waarna ze het onder de TEM legden. De elektronenbundel warmde de zaak voldoende op om de ionen weer in beweging te krijgen. Die beweging werd daarna gevolgd door continu plaatjes te schieten.

Je ziet dan dat de oplossing eerst homogeen is maar dat de MnPFPOM-ionen aggregaten van 5 tot 15 exemplaren gaan vormen. In die aggregaten kun je de kristalstructuur al herkennen die je vindt wanneer je een veel groter MnPFPOM-kristal analyseert met röntgenkristallografie.

Vervang je echter NaCl door CsCl, dan zie je een heel ander beeld. In plaats van kristal-achtige aggregaten zie je een soort colloïdstructuur ontstaan van amorfe vormpjes. Als je daar met de elektronenstraal energie in pompt, klappen ze soms in elkaar en vormen dan alsnog een kristal. De kristallisatie is dus van klassiek naar niet-klassiek gegaan.

De publicatie doet op zijn minst vermoeden dat we nog heel veel niet begrijpen van kristallisatieprocessen.

bron: Nature Chemistry