Nitreen-overdrachtsreacties katalyseren met kobaltporfyrines levert nitreenradicalen als tussenproduct. Soms zelfs drievoudige radicalen, schrijven verraste UvA-onderzoekers in JACS.

Theoretisch waren alleen de enkelvoudige nitreenradicalen voorspeld. De drievoudige, met twee nitrenen aan weerszijden van het porfyrine dat zelf ook nog eens voor radicaal gaat spelen, valt binnen de categorie ‘dit verzin je niet’.

Die nitreen-overdrachtsreacties, waarbij C-H bindingen selectief worden geamineerd, gelden als mogelijk ‘groen’ alternatief voor de huidige grootschalige productie van amines. Juist omdát ze veel selectiever zijn, zodat je achteraf geen moeite meer hoeft te doen om een cocktail van primaire, secundaire en tertiaire amines uit elkaar te halen. Bovendien is gasvormige stikstof in principe het enige bijproduct, mits je voor de aminevorming kunt uitgaan van een azide.

Bekend was al dat kobalt(II)porfyrines deze aminering kunnen katalyseren, maar de vraag was hoe. Computervoorspellingen suggereerden dat het azide die stikstof afsplitst en zich dan aan het Co²⁺ hecht in de vorm van een neutraal nitreen. Dat onttrekt vervolgens een elektron aan het kobalt zodat je Co³⁺ en een zeer reactief, negatief geladen nitreenradicaal krijgt.

Die nitreenradicalen bestaan maar heel kort en zijn heel lastig aan te tonen. Maar Bas de Bruin, promovenda Monalisa Goswami en collega’s hebben het ontstaan nu experimenteel toch weten te bevestigen, met behulp van massaspectrometrie in combinatie met een reeks spectroscopische technieken variërend van UV/Vis tot elektronenspinresonantie (EPR). De wetenschap dat het inderdaad zo werkt, geeft nieuw houvast bij de verdere optimalisatie van de katalysator.

Maar verrassend was dus dat het alleen zo werkt als je daadwerkelijk uitgaat van een azide. Vervang je het door een sterkere oxidator, zoals N-nosyl imidojodaan, dan krijg je iets dat wordt aangeduid als een bis-nitreenradicaal. Eén van beide nitrenen onttrekt nog steeds een elektron aan het kobaltion maar het andere haalt zijn elektron uit het porfyrine, dat dus ook in een radicaal verandert.

Wat dat voor gevolgen heeft voor het verdere verloop van de reactie, is overigens nog niet onderzocht.

bron: UvA