Het cyclische peroxide.

De oxidatieve afbraak van motorolie verloopt inderdaad via ketohydroperoxides, en via een reactiemechanisme dat voor de organische chemie helemaal nieuw is. Dat 30 jaar oude vermoeden is zojuist theoretisch bevestigd door onderzoekers van het MIT en de University of Minnesota, zo schrijven ze in het Journal of the American Chemical Society.

De persdienst van het MIT citeert een collega-organicus die het de beste publicatie van het jaar vindt, zowel vanwege de theoretische diepgang als vanwege de praktische consequenties. Want vermoedelijk komt dit type reactie in de natuur veel vaker voor.

Het vermoeden van 30 jaar geleden kwam van Stefan Korcek, een chemicus die werkte voor Ford. Die hoopte te achterhalen hoe luchtzuurstof motorolie aantast, in de hoop olie te kunnen samenstellen die langer goed zou blijven.

Korcek ging uit van de eindproducten van het oxidatieproces die hij in de olie aantrof. Dat bleken onder meer carboxylzuren en carbonylverbindingen (aldehyden en ketonen) te zijn. Hij vermoedde dat die stoffen ontstonden wanneer een gamma-ketohydroperoxide uit elkaar viel, een type verbinding waarvan bekend is datzij tijdens oxidatie in de vloeistoffase kan worden gevormd. En hij kwam vervolgens met een bizar ingewikkeld reactiemechanisme dat deze decompositie kon verklaren.

Let wel: bij zo’n peroxide verwacht je eigenlijk dat de O-O binding er als eerste aan gaat, maar dan is het onwaarschijnlijk dat je op carboxylzuren en ketonen uitkomt.

Tot voor kort lukte het niemand om Korceks hypothese te toetsen. Maar de nu gepubliceerde berekeringen lijken aan te tonen dat hij het op een paar details na goed had geraden. Het gamma-ketohydroperoxide vormt eerst een cyclisch peroxide dat energetisch gunstiger is, en pas daarna gaat de O-O binding doormidden. Op die manier is het carboxylzuur-in-wording in staat om een van die twee O’s op te vangen. Tegelijk gaat er ook een C-C binding door en verhuist een H van de ene C naar de andere.

Die ringsluiting is overigens zuurgekatalyseerd. In eerste instantie moeten spoortjes zuur in de olie haar op weg helpen, maar zodra er carboxylzuren beginnen te ontstaan katalyseert het proces verder zichzelf.

Het gebeurt dus vast niet alleen in motorolie. Het onderzoek kwam dit keer voort uit de wens om de oxidatieve afbraak van biobrandstoffen te verminderen. De auteurs zien tevens verbanden met atmosfeerchemie (in de gasfase kan het namelijk óók) en misschien zelfs met oxidatieve stress in het menselijk lichaam.

Wat Korcek er zelf van vindt, als hij überhaupt nog leeft, is onbekend.

bron: MIT

Onderwerpen