Nanokooien kunnen de oxidatie van water efficiënter laten verlopen, zo blijkt uit een recente Angewandte-publicatie van onderzoekers van de Universiteit van Amsterdam.

De elektrochemische splitsing van water, wat je zuurstof en waterstof oplevert, ligt aan de basis van het produceren van solar fuels. Oxidatie van water is daarin een van de sleutelstappen. Daarbij is een goede katalysator van onmisbare waarde, maar Joost Reek en collega’s van de UvA (Van ’t Hoff-instituut) laten zien dat verdere optimalisatie ook uit een andere hoek, namelijk de supramoleculaire, kan komen. Begin juli publiceerden ze in Angewandte Chemie over een zelfassemblerende nanokooi die de snelheid van de wateroxidatie met een factor twee laat toenemen.

De Amsterdamse onderzoekers kwamen er jaren geleden al achter dat de encapulatie van katalysatoren reacties kan boosten (zie ook editie 5). De inspiratie daarvoor zijn enzymen, die je zou kunnen zien als een verfijnde nanokooi met het actieve centrum en betrokken moleculen precies goed ten opzichte van elkaar gepositioneerd. In de Angewandte-paper werken ze met guanidine gefunctionaliseerde M₁₂L₂₄-nanokooien of te wel nanosferen. Daarbij staat de M voor een Pt²⁺ of Pd²⁺ op de hoekpunten en L voor een bipyridine-bouwsteen.

Deze zichzelf assemblerende nanosferen encapsuleren in het experiment homogene, ruthenium-gebaseerde katalysatoren; Ru(bda)(PySO₃TBA)₂. Daarbij staat bda voor 2,2’-bipyridine-6,6’-dicarboxylaat en TBA voor tetra(n-butyl)ammonium). De sterke binding tussen guanidine- en sulfonaatgroepen, via waterstofbruggen, zorgt voor de complexvorming.

Ruthenium gebaseerde katalysatoren springen eruit als het gaat om het faciliteren van wateroxidatie; in hun activiteit en stabiliteit, en in het genereren van hoge reactiesnelheden bij een relatief lage overpotentiaal. Dat laatste is essentieel om waterstof efficiënt te kunnen produceren. Maar vooralsnog verloren de katalysatoren deze kwaliteiten bij de typisch gebruikte, verdunde, katalysatorconcentraties.

Reek en collega’s lukten het om tot twaalf ruthenium-complexen te laten binden aan de binnenkant van de nanosfeer. Die encapsulatie bleek de verdunde oplossingsconcentratie van katalysatoren (2.5 x 10^-5 M) te verhogen naar een lokale concentratie van 0.54 M. Dat leidde op zijn beurt tot een tweemaal snellere wateroxidatie, van 125 s^-1. Volgens de katalytici komt dit doordat de voororganisatie van de katalysatoren – waardoor die lokaal hogere concentraties ontstaan – de snelheidsbepalende stap bij wateroxidatie faciliteert. Dat is de finale stap waarbij de zuurstof wordt gevormd, de zogenoemde dinuclear radical oxo coupling-stap.

Joost Reek en collega’s hopen dat deze supramoleculaire aanpak in de toekomst kan leiden tot efficiëntere kunstmatige fotosynthese. Daarnaast stellen de Amsterdammers in hun paper dat deze aanpak het überhaupt mogelijk maakt om elektrokatalyse bij dergelijk lage concentraties te kunnen uitvoeren. Daarmee noemen zij het een belangrijke nieuwe tool in het veld van de elektrokatalyse.

Bron: Angewandte Chemie en de Universiteit van Amsterdam