Wat was er eerst, posttranslationele modificaties (PTM’s) van eiwitten of post-polymerisatiemodificaties (PPM’s)? PTM’s zijn natuurlijk al zo oud als het leven zelf, maar de eerste gevallen van PPM’s dateren van vóór er volledig inzicht was in aminozuurstructuren. ‘Die communities hebben zich compleet apart van elkaar ontwikkeld’, zegt Pieter Bruijnincx, hoogleraar Duurzame Chemie & Katalyse aan de Universiteit Utrecht. ‘Hoewel ze op elkaar lijken, heb je het over twee totaal verschillende moleculaire werelden.’

Grondstof

Het PPM-veld richt zich op het introduceren van functionele groepen in polymeren. ‘In dit werk richten we ons op het introduceren van oximegroepen in polyolefinen’, zegt assistent-professor Arnaud Thevenon-Kozub van dezelfde universiteit. ‘Polyolefinen bevatten alleen C-H-bindingen, die notoir moeilijk te functionaliseren zijn.’ In het verleden waren sommigen al in staat om oximegroepen te introduceren, maar daarvoor waren meerdere stappen nodig. In een publicatie in JACS toonde het team van Bruijnincx, Thevenon-Kozub, Maartje Otten en collega’s een chemoselectieve fotochemische oximatie van polyetheen in één stap.

‘De afgelopen twintig jaar heeft er een renaissance plaatsgevonden op dit gebied’, zegt Bruijnincx. ‘Maar wat nog ontbrak, waren robuuste methoden om reactieve handvatten eenvoudig te introduceren. En dat is exact wat Maartje heeft gedaan.’ Otten, een promovendus die wordt begeleid door zowel Bruijnincx als Thevenon-Kozub, voegt hieraan toe: ‘Over het algemeen is modificatie na polymerisatie moeilijk zonder een reactief handvat. Hoewel olefinen alleen C-H-bindingen hebben die moeilijk te functionaliseren zijn, zijn ze wel het meest voorkomende type polymeer, dus dachten we: waarom zouden we er geen grondstof van maken?’

Zegen

Maar onderzoek zou geen onderzoek zijn als het geen verrassingen zou bevatten. ‘We merkten een verandering in chemoselectiviteit’, zegt Otten. ‘In plaats van oxime zagen we ketonen als de belangrijkste soort na de reactie, en we hadden geen idee waarom of hoe dit gebeurde.’

Meestal liet Otten de reactie ’s nachts verlopen. Op een keer deed ze het overdag en ontdekte ze dat het reactiemengsel intens blauw werd (zie foto). ’Toen we dit onderzochten, ontstond het vermoeden dat de oorzaak een tweede opeenvolgende radicale reactie was die plaatsvond op de geïnstalleerde oximegroep.’ Dit bevestigden ze met EPR-spectroscopie. ‘UV-licht is zowel een zegen als een vloek’, vervolgt Otten. ‘Het creëert weliswaar het oxime, maar als je het met rust laat, blijft het oxime reageren tot het keton.’

Gelukkig vond het team een manier om de controle over de reactie terug te krijgen. ‘Wanneer je het reactiemengsel onder druk zet met stikstofgas, blijft het oxime, ons belangrijkste doel, chemoselectief behouden’, zegt Otten. Als je echter ketonen wilt maken, kun je de reactie vrij laten verlopen, zodat alle gevormde gassen kunnen ontsnappen. ‘Onze methode werkt goed als je flexibiliteit wilt, maar er zijn betere manieren om enkel ketonen te maken.’

Opstapje

Opmerkelijk is dat, ondanks dat het om radicale chemie gaat, de ruggengraat van het polymeer intact blijft. Thevenon-Kozub ziet interessante mogelijkheden voor het recyclen van kunststoffen. ‘Als je de oximes bijvoorbeeld laat reageren met amiden, kun je een mengsel van incompatibele afvalpolymeren beter compatibel maken met elkaar, wat helpt bij het recyclen.’

Een andere toepassing voor oxime-gefunctionaliseerde polyolefinen is het verbeteren van de hechtende eigenschappen, aldus Otten. ‘Het maakt het polymeer polairder en dus beter compatibel met andere polaire verbindingen.’ De oxime kan ook een opstapje zijn naar andere functionaliteiten. Thevenon-Kozub: ‘Door de groepen te variëren, kun je de polyolefine-eigenschappen behouden of andere toevoegen. De reactieve handvatten helpen ook wanneer je het polymeer op bepaalde punten wilt splitsen om de bouwstenen terug te winnen.’ Met andere woorden, je creëert zowel functionele gebruiksvoordelen als potentiële voordelen aan het einde van de levensduur, voegt Bruijnincx toe.

Otten, M. et al. (2025) JACS 147(26), DOI: 10.1021/jacs.5c05212