Röntgendiffractie beeld van de katalysator: silicium uit de zeoliet is groen ingekleurd, aluminium rood.

Om optimale dieselbrandstof te produceren moet je je katalysator tot op de nanometer nauwkeurig in elkaar zetten. De huidige vuistregel is veel te simpel, stellen Utrechtse en Leuvense onderzoekers in Nature.

Die diesel wordt geproduceerd in zogeheten hydrocrackers. Als katalysator dient daarbij gewoonlijk een poreuze mix van edelmetaal-nanodeeltjes, zeolieten en een bindmiddel. Het metaal (meestal platina) katalyseert de dehydrogenering van alkanen tot alkenen; de zeoliet reageert als Brønstedzuur en verknipt (‘kraakt’) die alkenen tot kortere ketens of isomeriseert ze tot even zware maar wat meer vertakte alkenen. Tot slot kan het platina ze daarna weer hydrogeneren tot alkanen.

Tussendoor moeten de alkenen dus van het metaal naar de zeoliet en terug. Het ligt voor de hand dat die diffusie de snelheidsbepalende stap wordt wanneer de onderlinge afstand te groot is. In 1962 stelde Paul Weisz hier een ‘intimacy criterion’ voor vast , een berekening van de afstand die in dit opzicht nog net toelaatbaar was.

Later realiseerde men zich dat grote afstanden de kans vergroten dat onderweg een ongewenste nevenreactie optreedt die bijvoorbeeld leidt tot roetvorming, en heel vaak wordt Weisz’ criterium dan ook vereenvoudigd tot ‘hoe korter hoe beter’. Wat automatisch inhoudt dat het edelmetaal bij voorkeur op de zeolietdeeltjes moet zitten en niet op het bindmiddel.

Jovana Zecevic en Krijn de Jong (UU) en Gina Vanbutsele en Johan Martens (KU Leuven) hebben nu voor het eerst kunnen uitproberen of dat laatste echt klopt. Niet dus.

Ze maakten katalysatorpellets door extrusie van een mengsel van 50% zeoliet Y en 50% aluminiumoxide als bindmiddel. Met röntgenspectrometrie stelden ze vast dat de resulterende massa bestond uit zeolietkristallen met diameters van 500 - 1.000 nm in een aluminiumoxide-matrix.

Vervolgens pasten ze twee verschillende recepten toe om het platina hier op te krijgen. Het ene werkte via ionenuitwisseling: in een waterige oplossing van Pt(NH3)4(NO3)2 bij pH 5 komt alle platina op de zeoliet terecht. He andere ging via elektrostatische adsorptie; in een H2PtCl6-oplossing bij pH 3 landt alle platina op het aluminiumoxide.

Met die twee katalysatoren probeerden ze drie koolwaterstoffen te kraken: n-decaan (n-C10), n-nonadecaan (n-C19) en het vertakte 2,6,10,14-tetramethylpentadecaan (pristaan, i-C19)

Wat de conversie betreft lijkt de regel uit 1962 dan aardig op te gaan. Voor n-C10 en n-C19 geldt dat de afstand tussen platina en zeoliet in beide katalysatoren ruim beneden het maximum zit, en de conversies zijn dan ook in beide gevallen ongeveer hetzelfde. Het vertakte pristaan diffundeert veel moeizamer, en puur qua conversiesnelheid is het dan wél beter om het platina op de zeoliet te hebben zitten.

Voor de selectiviteit is dat nog maar de vraag. Mat platina op de zeoliet blijk je veel minder isomerisaties, veel meer kraakreacties en dus gemiddeld veel kortere en minder vertakte koolwaterstofketens te krijgen dan met platina op het aluminiumoxide. Dat is precies wat je niet wilt als je diesel maakt, dus daarvoor kun je juist beter de platina-op-aluminiumoxidevariant gebruiken.

Waarmee dus een belangrijke ontwerpregel voor hydrocracker-katalysatoren de prullenmand in kan.

De onderzoekers vermoeden dat het komt doordat de poriën in de zeoliet veel krapper zijn dan die in het aluminiumoxide. Door platina binnenin de zeoliet gevormde alkenen blijven daar dus relatief lang ‘hangen’, wat de kans vergroot dat ze iets te grondig worden gekraakt. Worden die alkenen echter buiten de zeoliet gevormd, dan hoeven ze de poriën van die zeoliet niet eens binnen te dringen omdat ze bij de monding al worden geïsomeriseerd. Daarna kunnen ze meteen weer weg zonder dat ze de zeoliet de tijd geven om een vervolgreactie te katalyseren.

bron: UU, KU Leuven. Nature

Extra documenten

Klik op de link om deze bestanden te downloaden en te bekijken