Dat chroom(2)chloride in een ionische vloeistof de selectieve omzetting van glucose in 5-hydroxymethylfurfural (HMF) katalyseert, heeft alles te maken met de vorming van tijdelijke Cr2Cl5--dimeren. Dat concluderen Evgeny Pidko, Volkan Degirmenci, Rutger van Santen en Emiel Hensen (TU Eindhoven) uit kinetische experimenten, metingen met röntgenabsorptiespectroscopie en dichtheidsfunctionaaltheoretische berekeningen.

De omzetting in kwestie geldt als een veelbelovende route om chemicaliën te maken uit cellulosehoudende biomassa. HMF is daarvoor een prima intermediair.

Probleem is alleen dat glucose, de meest voorkomende suikercomponent in cellulose, een zesring heeft als basiscomponent en HMF een vijfring. HMF maken door dehydratie van fructose (ook een vijfring) is vrij eenvoudig, maar van glucose eerst fructose maken is een stuk lastiger.

Drie jaar geleden werd in Science gemeld dat het wél lukt wanneer je de glucose oplost in 1-ethyl-3-imidazoliumchloride (EMIMCl). Dit is een ionische vloeistof: een zout dat bij 80 graden Celsius vloeibaar is. Met het Lewiszure CrCl2 als katalysator, bleek je dan een selectieve omzetting van glucose in HMF te kunnen krijgen.

Hoe dat kon, was echter totaal onduidelijk. Gesuggereerd werd dat CrCl2 met Cl- (uit de ionische vloeistof) een anion zou vormen dat de dehydratie van glucose katalyseert, waarbij EMIM+ dat anion stabiliseert.

Op de website van Angewandte Chemie laten Hensen en collega’s nu zien dat het iets anders werkt. De conversie van glucose naar fructose gaat in drie stappen: opening van de zesring, overplaatsing van een proton van een koolstofatoom naar een buurkoolstofatoom van de suiker, en sluiting tot een vijfring. De eerste stap wordt inderdaad gekatalyseerd door het CrCl3--anion, dat ook de deprotonering begeleidt. Maar meteen daarna komt er een tweede CrCl2 bij. Het resulterende Cr2Cl5--complex stabiliseert het geheel totdat het proton op de juiste plek is teruggezet, waarna die tweede CrCl2 weer vertrekt en de ring zich sluit.

De omzetting van fructose in HMF gaat in dit milieu daarna zo’n beetje vanzelf.

De onderzoekers zeggen dat een dergelijke zelforganisatie van het actieve centrum met de reactant redelijk uniek is voor chemokatalytische systemen. De moeilijke stap doet denken aan het actieve centrum van enzymen, die immers ook beschikken over twee metaalkernen om de isomerisatie van glucose naar fructose te katalyseren.

bron: Angewandte (met dank aan Emiel Hensen)

Onderwerpen