Alkylgroepen rondom een koolstofatoom maken het instabieler, waardoor het resulterende carbokation relatief stabieler wordt. Dit gegeven wordt ten onrechte over het hoofd gezien, schrijven Amsterdamse theoretisch chemici in Chemical Communications. Tegelijkertijd wijzen ze op het gevaar van het gebruik van isodesmische reacties.

Carbokationen zijn reactieve intermediairs in de organische chemie die je veel ziet bij fundamentele synthetische reacties. Deze reactieve deeltjes ontstaan over het algemeen door het breken van een C–X binding, bijvoorbeeld koolstof-halogeenverbindingen zoals R₃C–I of R₃C–Cl. Tot op heden dacht men dat die C–X-binding minder sterk werd als je steeds meer alkylgroepen aan het koolstofatoom toevoegt, omdat hierdoor de stabiliteit van het carbokation zou toenemen. ‘Dat is zeker niet incorrect’, zegt Thomas Hansen van de Vrije Universiteit Amsterdam. ‘Het geeft alleen niet het complete beeld, er zit meer achter.’ Hansen publiceerde het complete beeld in Chemical Communications met Pascal Vermeeren, Matthias Bickelhaupt en Trevor A. Hamlin, alle drie verbonden aan dezelfde universiteit. Recent haalde het artikel zelfs de cover.

Hansen en zijn collega’s laten zien dat het belangrijkere effect in het uitgangsmolecuul plaatsvindt: door steeds meer alkylgroepen (in dit geval methylen) toe te voegen aan R₃C–X wordt het geheel minder stabiel. Dát is de drijvende kracht achter de stabilisatie van het carbokation, wat volgens de groep tot dusver volledig over het hoofd werd gezien. ‘De hyperconjugatie tussen het kation en de substituenten is ook belangrijk, maar levert niet de grootste bijdrage’, benadrukt Hansen.