Van levulinezuur (linksboven) naar caprolactam (rechtsboven)

Leidse organici hebben een syntheseroute bedacht die cellulose redelijk efficiënt omzet in caprolactam. Of afvalhout in nylon, in lekentaal. Het lijkt een bruikbaar alternatief voor de huidige grootschalige caprolactamproductie op basis van fossiele grondstoffen, melden Saeed Raoufmoghaddam en Lies Bouwman in ChemSusChem.

Het proces gaat uit van levulinezuur, een verbinding die nu al gemakkelijk uit cellulose is te maken. Dat zet je eerst om in gamma-valerolacton (GVL), via een ringsluiting die ook al eerder in de literatuur is beschreven.

Vervvolgens zet je GVL en methanol om in een mengsel van 3- en 4-methylpentenoaat, via zuurgekatalyseerde reactieve destillatie. Dat lukt omdat de kookpunten van die pentenoaten minstens 50 graden onder dat van GVL liggen.

De volgende stap is om die pentenoaten om te zetten in penteenamides, wat met een ammoniakoplossing vrijwel moeiteloos blijkt te lukken.

En dan wordt het echt lastig, want penteenamides bevatten vijf koolstofkernen en caprolactam heeft er zes. Dus moet je eerst het 3-penteenamide isomeriseren tot 4-penteenamide, zodat de dubbele binding helemaal aan het eind van de koolstofketen zit. Vervolgens verleng je dat uiteinde door hydroformylering met behulp van synthesegas (CO + H2) , en tot slot sluit je de ring via een inwendige hydroamidomethylering. Als het goed is heb je dan caprolactam in handen, de grondstof voor nylon-6.

Die laatste alinea verloopt in één pot, onder invloed van een rhodiumcomplex als homogene katalysator. De publicatie verraadt dat de clou zit in de keuze van de organische liganden rond dat rhodium. In het huidige systeem wordt uiteindelijk slechts 38 procent van de GVL omgezet in caprolactam, maar dat komt vooral doordat de isomerisatie nog niet goed werkt. Ga je uit van pure 4-penteenamide, dan haal je 87 procent omzetting.

Het project komt voort uit het CatchBio-samenwerkingsverband, dat zo veel mogelijk van dit soort bouwstenen wil maken uit biomassa. “We kijken naar biomoleculen en vragen ons af: waar lijkt het op en wat kunnen we er mee”, legt Bouwman uit. “In het geval van levulinezuur en caprolactam heb je het dus over twee O’s te veel en één C te weinig.”

Het grootste struikelblok is voorlopig dat de caprolactammarkt volkomen is verziekt wegens overcapaciteit, met name in China. Maar de ervaring leert dat dat een ‘varkenscyclus’ is, dus over een paar jaar is er misschien een kans.

bron: Universiteit Leiden