Blauw: bindingsplek. Rood: goud met sulfonaat. Groen: substraat

De nieuwste zelfassemblerende nanobolletjes van de UvA concentreren niet alleen de katalysator maar ook de reagentia. Zo kun je moeizame reacties nog verder versnellen, melden Joost Reek en collega’s in Nature Chemistry.

Hun ‘nanoconcentrators’ bouwen voort op de bolletjes die ze in 2014 presenteerden in Angewandte Chemie. Die ontstaan door zelfassemblage van 24 organische liganden, en 12 palladiumionen om ze bij elkaar te houden. In die eerste publicatie waren de bouwstenen zo ontworpen dat ze elk een goudchloride konden binden, aan de zijde die binnenin het bolletje kwam te zitten. Au(I) katalyseert diverse reacties en de concentratie van maximaal 1,1 M, die je binnenin zo’n bolletje kunt bereiken, ligt een paar ordegroottes boven het niveau dat bij homogene katalyse gebruikelijk is.

“Maar in reactiesnelheidsvergelijkingen komt vaak zowel het substraat als het metaalcomplex voor”, tekent Reek hier bij aan. Vandaar dat de nieuwe liganden zo zijn aangepast (met een guanidiniummotief) dat ze ook dat substraat kunnen binden.

Dat gebeurt niet meer covalent maar relatief losjes via waterstofbindingen. Goud en substraat gebruiken daarvoor dezelfde groep, met het verschil dat het goud (via een sulfonaatbinding) tussen twee van zulke groepen klem wordt gezet. Daardoor komt het veel steviger vast te zitten dan het substraat (bijvoorbeeld een carboxylaat) dat er maar één tegelijk bindt.

Het idee is dan dat je de goudconcentratie zo laag kiest dat elk bolletje gemiddeld maar een stuk of vier goudionen bevat, die samen 8 van de 24 beschikbare bindingsplekken bezetten. De overige 16 blijven vrij voor het substraat, dat dankzij de binding min of meer ideaal wordt gepositioneerd ten opzichte van de goudion. Door de katalytische omzetting wordt het vervolgens dusdanig gewijzigd dat de bindingsmogelijkheid wegvalt, zodat het product los komt en plaats maakt voor een volgend substraat.

Voorwaarde is wel dat zowel substraat als product klein genoeg zijn om door gaten in de bolletjes naar binnen of naar buiten te kunnen.

Reek heeft het met een paar verschillende substraten uitgeprobeerd. De combinatie van katalysatorconcentratie en substraatpositionering lijkt inderdaad te werken; ien één geval ging de omzettingssnelheid met een factor 40 omhoog.

Hoe breed dit principe toepasbaar is, wordt onderwerp van verder onderzoek..

bron: UvA, Nature Chemistry