Een ongelukkige chemische samenstelling kan glazen kunstvoorwerpen uiteindelijk fataal worden. Ionchromatografie laat zien welke objecten een verhoogd risico lopen. Die moet je dus nog zorgvuldiger bewaren dan de rest.

‘We hebben nu alleen anekdotisch bewijs dat we het degradatieproces van instabiel glas kunnen vertragen in een geschikt klimaat’, begint Astrid van Giffen. Na een conservatoropleiding in Amsterdam werkt ze al tien jaar bij het Corning Museum of Glass in de staat New York. Van de tienduizenden objecten in haar collectie dreigt minstens 1 tot 2 % dof te worden en uiteindelijk uit elkaar te vallen. Voorkomen kun je het niet, uitstellen wel.

Via de internationale museumorganisatie ICOM kwam Van Giffen in contact met Guus Verhaar. Aan de Universiteit van Amsterdam promoveerde hij vorig jaar op een niet-destructieve methode om de instabiliteit van glas te kwantificeren met ionchromatografie. Bij het Rijksmuseum werkt hij het nu als postdoc verder uit,
samen met het museum in Corning en de University of Texas at Dallas.

Alkalimetalen

Glas bestaat voornamelijk uit een amorf netwerk van siliciumdioxide. ‘Maar de smelttemperatuur daarvan ligt boven de 1.700 °C’, legt Verhaar uit. ‘Met de ovens die ze vroeger hadden, was het niet te smelten. Ze verlaagden de verwerkingstemperatuur met een network modifier, meestal natrium- of kaliumcarbonaat uit de as van verbrande planten. In de oven verdampt CO₂ en krijg je metaaloxides, die het SiO₂-netwerk vervolgens opneemt.’

‘Ik heb glaskunst uit de jaren zeventig zien verpulveren’

Die oxides vormen de zwakke schakel. ‘Het netwerk bevat bridging zuurstof die twee siliciumatomen verbindt, en non-bridging zuurstof die aan één atoom hangt als negatief geladen uitsteeksel dat metaalionen kan binden.’ Dat kan bijvoorbeeld Co²⁺ of Cu²⁺ zijn dat het glas blauw of groen kleurt, maar ook Na⁺ en K⁺. Contact met water leidt tot een ionenuitwisselingsproces waarbij protonen de plaats van de modifier innemen. Het water dringt binnen, terwijl Na⁺ en K⁺ naar het oppervlak migreren. Je kunt dit tegengaan met een stabilisator, meestal calciumcarbonaat, oftewel kalksteen. Ca²⁺ zit vaster in het netwerk en beperkt de mobiliteit van de andere ionen.

De verhouding tussen de ingrediënten bepaalt grotendeels de stabiliteit. Volgens Van Giffen kun je vooral degradatieverschijnselen verwachten met objecten uit periodes waarin de makers experimenteerden met glasrecepten. Middeleeuws Venetiaans glas is berucht: om het helder te krijgen, wasten ze hun grondstoffen, waarbij ook alle calciumhoudende componenten verdwenen - van de stabiliserende werking hadden ze geen idee. Van Giffen: ‘Maar ik heb ook glaskunst uit de jaren zeventig zien verpulveren. Kunstenaars maakten toen hun eigen glas, en veranderden recepten om er makkelijker mee te kunnen werken. Vaak zijn objecten uit die tijd overigens prima, zelfs die van dezelfde kunstenaar.’ Niet dat industriële glasmakers perfect zijn: Verhaar toont twee Irish Coffee-glazen uit de jaren tachtig die ook helemaal dof zijn geworden.

Hoe snel instabiel glas uiteindelijk degradeert, hangt af van de relatieve vochtigheid. ‘In de oppervlaktelaag verzamelt zich water’, weet Verhaar. ‘Als de omgeving droger wordt, gaat dat verdampen. Minus­cule haarscheurtjes, die je onder een bepaalde lichtinval kunt zien, zijn het eerste signaal dat het glas uitdroogt. Na⁺ en K⁺ op het oppervlak reageren intussen met moleculen uit de atmosfeer, zoals mierenzuur, formaldehyde of azijnzuur. Die vormen hygroscopische zouten die water aantrekken en zo het degradatieproces versnellen. Je krijgt weeping glass of traanglas, met een vochtige oppervlaktelaag die een beetje zepig aanvoelt.’ Soms kleurt het glas roze dankzij mangaanionen die via de haarscheurtjes in contact komen met zuurstof, en daardoor van valentie veranderen. Maar dan is het degradatieproces al ver gevorderd.

Relatief eenvoudig

Verhaar kwam in aanraking met het onderwerp toen hij, na een bachelor natuur- en sterrenkunde en een minor kunstgeschiedenis, een master conservation science deed. Het Rijksmuseum was wegens verbouwing gesloten en conservator Bodill Lamain was bezig de glascollectie te inventariseren. ‘Met het blote oog kon ze niet altijd bepalen of glas instabiel was of alleen een beetje vies. Als afstudeerproject heb ik toen een verkennende studie gedaan naar de identificatie van kenmerkende ionen. Ionchromatografie lag voor de hand. Het is redelijk snel en eenvoudig en de interpretatie van de resultaten is niet al te ingewikkeld.’

Er volgde een promotietraject dat de vraag breder trok: kun je instabiel glas detecteren voordat de schade zichtbaar wordt? ‘We wilden een wereldwijd toepasbare methode ontwikkelen, met een relatief eenvoudig protocol voor samples. Met een licht bevochtigd wattenstaafje alle oplosbare zouten meenemen, die je vervolgens extraheert. Je kunt bij wijze van spreken een samplingsetje naar de VS kunnen sturen en dan hier de analyse kunnen doen.’

Het bleek niet zo moeilijk om die zouten te detecteren, maar wel om dat kwantitatief te doen. Verhaar gebruikt een Teflon-sja­bloontje met een gat erin, zodat zijn sample altijd even groot is. Maar de gebruikelijke katoenen watjes bleken van zichzelf te veel ionen te bevatten; alleen duurdere polyester watjes zijn ‘schoon’ genoeg. En toen hij samples nam van zeventien verschillende ionen kwam minstens 90 % mee met het wattenstaafje, maar alleen tijdens de validatie op een kunststoftestoppervlak. Op écht gedegradeerd glas viel de reproduceerbaarheid tegen. Een vervolgproject moet duidelijk maken hoe dit komt.

‘Minuscule haarscheurtjes zijn het eerste signaal dat het glas uitdroogt’

De ionchromatograaf kan dankzij een auto­sampler ’s nachts doorwerken aan de analyses, die per sample 15 tot 20 minuten kosten. Verhaar mocht die speciaal voor het glasonderzoek aanschaffen. ‘Onwijs duur is zo’n apparaat niet. We hadden een ouder exemplaar, maar dat kon geen anionen analyseren. En de combinatie van ionen op het glasoppervlak bepaalt bij welke relatieve vochtigheid zich water gaat verzamelen. Binnen de conserveringswereld is dat een belangrijke vraag: je wilt een klimaat dat zowel vochtophoping als uitdroging minimaliseert.’

Praktijk

Een eerste praktijktest mocht Verhaar doen bij museum Boijmans in Rotterdam. Daar was in 2010-2013 de glascollectie geïnventariseerd én schoongemaakt. Op objecten die waren geboekt als instabiel vond de ionchromatograaf zes jaar later alweer duidelijk hogere Na⁺- en K⁺-concentraties, terwijl hun conditie visueel niet was verslechterd. ‘Ook als je je glas correct bewaart gaat het proces dus door’, waarschuwt Verhaar. ‘Dat is een belangrijke les. De samenstelling is niet meer te veranderen, je kunt het proces alleen vertragen.’

Als postdoc wil Verhaar nu meer inzicht krijgen in wat zich ónder het oppervlak afspeelt. ‘Ionen kunnen ook vervuiling zijn. Met technieken als laser ablation-massa­spectrometrie en röntgenfotoelektronspectrometrie, XPS, willen we kwantificeren hoeveel er echt uit het glas lekt.’ Dat beschadigt het glas wél en dus is hij aangewezen op scherven zonder museale waarde, en replicaglazen.

Van Giffen werkt aan een ander project. ‘Het grootste deel van ons museum is goed geklimatiseerd, maar plekken, waar gewoonlijk geen objecten uit de collectie staan, zijn soms minder optimaal. Glas waarvan we weten dat het instabiel is, gaan we een aantal jaren neerzetten op drie verschillende plaatsen. Daarbij vergelijken we zichtbare veranderingen met gegevens over de luchtvochtigheid en resultaten van ionchromatografie.’