Blokcopolymeren die zijn opgebouwd uit styreen- en butadieen-blokken (SBC) zijn transparant en verenigen de sterkte van polystyreen met de elastische eigenschappen van polybutadieen. Het blijkt echter dat de materialen hun transparantie kunnen verliezen door blootstelling aan warm water. INEOS Styrolution onderzocht in haar laboratoria in Zandvliet hoe dit komt en wat een mogelijke oplossing is.   

Troebel 

SBC wordt onder meer veel gebruikt voor medische producten zoals infuusbuisjes, connectoren en druppelkamers, waar de transparantie van groot belang is, vertelt Jenoff de Vrieze, Global Research Specialist bij INEOS Styrolution: ‘We zijn dit onderzoek gestart naar aanleiding van een klantvraag. De kwestie was dat deze klant bepaalde medische instrumenten, met transparante SBC-onderdelen, opsloeg in zout warm water om deze te conditioneren en eenvoudig te manipuleren. Het bleek dat de transparante delen snel troebel werden. Hetzelfde effect treedt op als bijvoorbeeld waterkaraffen gemaakt uit dit materiaal regelmatig in een afwasmachine worden gereinigd.’ 

Aggregatie 

Het onderzoek van INEOS laat zien dat de troebelheid in dit blokcopolymeer wordt veroorzaakt door watermoleculen die kunnen ‘binnendringen’ in de polybutadieen-rijke fase. ‘Een kenmerk van de blokken met hoog butadieen gehalte is dat ze niet zo’n hoge dichtheid hebben. Er is een groot hydrodynamisch volume, met relatief veel lege ruimte.’ Volgens De Vrieze kan het water hier redelijk gemakkelijk doorheen bewegen. ‘En doordat de beide polymeren, polystyreen en polybutadieen apolair zijn, zullen de binnendringende watermoleculen zich dicht bij elkaar ophopen.’

De watermoleculen vormen een cluster dat kan groeien tot afmetingen groter dan de golflengte van licht. ‘Door het verschil in brekingsindex tussen kunststof en water wordt licht dat op het kunststof valt verstrooid en krijgt het materiaal een troebel aanzicht. Het “Aha”-moment kwam toen we de materialen in een vacuümoven legden en het effect volledig verdween. Het water kan er terug uit verdampen.’ Dit effect was al bekend bij homopolymeren. Maar er was nog niet veel kennis over dit gedrag voor blokcopolymeren. Wetenschappelijke publicaties gaven geen eenduidige antwoorden en sterk uiteenlopende hypothesen, vertelt De Vrieze.  

Temperatuur 

De hoeveelheid water die door een polymeer wordt opgenomen hangt af van de temperatuur, legt De Vrieze uit: ‘Hoe dichter een polymeer bij de glasovergangstemperatuur komt, hoe mobieler het wordt. Hierdoor is er minder weerstand voor het water om naar binnen te dringen.’ Blokcopolymeren hebben meerdere glasovergangstemperaturen, dat betekent dat er bij analyses met oplopende watertemperaturen meerdere stappen in de wateropname waar te nemen zijn. De hoeveelheid water kan oplopen tot voorbij een half gewichtsprocent (5000 ppm). Als de hoeveelheid water zo hoog is, worden ook de andere eigenschappen, zoals de glasovergangstemperatuur van het kunststof beïnvloed, geeft De Vrieze aan. ‘Maar het grootste probleem is toch van optische aard.’ Als er zout aanwezig is, zoals in het geval van de INEOS-klant, blijkt het osmotische effect er juist voor te zorgen dat er minder water het kunststof in kan sijpelen.  

Om de structuur van de troebele kunststoffen en de wateraggregaties op te helderen maakten de INEOS-onderzoekers gebruik van geavanceerde meetapparatuur van de Saarland Universiteit en het Leibniz Instituut voor Nieuwe Materialen in Saarbrücken. De Vrieze: ‘We werkten al eerder samen met de Saarland Universiteit. Zij hebben veel kennis over polymerisaties en hebben de beschikking over transmissie elektronenmicroscopie (TEM). Bij het Leibniz Instituut konden we gebruik maken van Small Angle X-ray Scattering (SAXS) apparatuur waarmee we de TEM beelden eenduidiger konden interpreteren.’   

Variaties 

In het onderzoek is een groot aantal verschillende SBC-materialen getest op optische stabiliteit om te zien welke varianten gegarandeerd drie maanden transparant blijven. Door machinelearning toe te passen kunnen we de ontwikkelingstijd verkorten, vertelt De Vrieze. ‘Ten eerste kunnen we de meettijd korter maken. En bovendien kunnen we vooraf beter voorspellen welke specifieke SBC optisch stabiel blijft in een waterige omgeving. Zo kunnen we bepaalde kandidaten a priori elimineren en verkorten we de looptijd van het project.’

De onderzoekers varieerden de volgorde en lengte van de verschillende blokken, bijvoorbeeld door de zachte, butadieen-fase te verharden met styreen. ‘Blokcopolymerisatie is goed te controleren en daardoor kunnen we variëren met de structuur. Door kleine aanpassingen in de procescondities, de receptuur en de dosering kunnen we verschillende SBC’s maken. We produceren deze kunststof in batch. Ieder type heeft specifieke eigenschappen.’ INEOS werkt nu aan vervolgprojecten op het gebied van productontwikkeling om nieuwe SBC-varianten te ontwikkelen. ‘Per toepassing kijken we welke eigenschappen kritisch zijn. Door te spelen met de structuur kunnen we de waterabsorptie beperken en tegelijkertijd de mechanische eigenschappen van het materiaal behouden.’