Lignine is een weerbarstig molecuul om te benutten. Daarom belandt het op de brandstapel voor energieproductie. Zonde, want er is veel meer waarde uit te halen, menen katalytici.

Lignine is er genoeg. Elke boom en plant bevat naast cellulose en hemicellulose circa 20 à 35 % lignine. In de biosfeer op aarde is meer dan 300 miljard ton lignine aanwezig en dit stijgt jaarlijks met 20 miljard ton, meldt de position paper Lignin Valorisation van het Platform Agro, Papier & Chemie en de Universiteit Utrecht. Het is een hernieuwbare grondstof die je mede door zijn omvang niet kunt negeren. ‘Lignine heeft nooit de aandacht gekregen die hij echt behoeft’, stelt Bert Weckhuysen, een van de auteurs van de paper en hoogleraar anorganische chemie en katalyse aan de Universiteit Utrecht. ‘Wanneer je lignine depolymeriseert tot fenolen, heb je belangrijke bouwstenen in handen voor de chemisch industrie.’

Netjes knippen

De huidige behandelingsmethodes van hout om cellulose vrij te maken voor de papierindustrie of de ethanolproductie, zijn niet ligninevriendelijk. Tijdens het ontsluitingsproces komt lignine er nog complexer uit dan hij er al inging. ‘Daar zijn die processen ook nooit voor ontworpen’, vertelt Bert Sels, hoogleraar oppervlaktechemie en katalyse aan de KU Leuven. ‘Als je cellulose ontsluit, verbreken allerlei bindingen in het ligninemolecuul, waarna ze zich weer vormen. De lignine komt daardoor zo sterk verknoopt uit het proces, soms vervuild met zwavel, dat het lastig is voor katalysatoren om er goed mee te werken. Je moet dan koolstof-koolstofbindingen kraken bij hoge temperatuur, boven de 300 °C, om er nog iets mee te kunnen. Reacties zijn onder die omstandigheden weinig selectief, waardoor je eindigt met een soep van kleinere moleculen, die je weer moet scheiden.’

De uitdaging voor katalytici is dan ook om lignine zo netjes mogelijk te knippen. Weckhuysen: ‘De etherbindingen kun je relatief makkelijk verbreken, maar vaak zitten er allerlei zijgroepen in de weg. Extra lastig om te verknippen zijn de koolstof-koolstofbindingen tussen de aromatische eenheden. Daarna moet je ervoor zorgen dat losgeknipte componenten niet opnieuw aan elkaar klitten. Hercondensatie is een typisch probleem; er is inventieve katalyse nodig om dit te voorkomen.’ De groep van Weckhuysen loste dat op door ethanol aan het reactiemengel toe te voegen. Zodra een reactief fragment wil hercondenseren, kan het hiervoor ethanol gebruiken zonder terug te grijpen op een aromatische ring of een ander ligninefragment.

'Er bestaat niet zoiets als 'lignine''

Een ander knelpunt bij lignineconversie is dat er niet zoiets bestaat als ‘lignine’. Niet alleen verschillen de hoeveelheid en de soort lignine per gras, plant of boom, ook hangt de structuur af van de groeiomstandigheden. ‘Daardoor kunnen er veel of weinig zijgroepen aan de aromatische ringen zitten en kunnen de ringen op allerlei verschillende manieren aan elkaar gekoppeld zijn’, legt Weckhuysen uit. Zijn team is, samen met andere groepen in de wereld, momenteel bezig om al die analytische informatie in een databank voor lignines te zetten. Die vullen ze aan met gegevens over de structuurveranderingen die lignines oplopen door de verschillende ontsluitingsprocessen en verdere conversiestappen. ‘Dit is broodnodige informatie om straks te kunnen bepalen welke ligninestroom en welke stappen er nodig zijn voor een bepaald eindproduct.’

Een nieuwe aanpak is dringend nodig, meent Weckhuysen. ‘We moeten over de hele keten samenwerken om lignine te valoriseren. Upstream en downstream moeten we op elkaar afstemmen: van plantengenetici die ingrijpen in de biosynthese van lignine tot technologen die geschikte scheidingsprocessen ontwerpen.’ Wellicht kan dan het gezegde ‘you can make anything out of lignin, except money’ bij het grof vuil. Chemisch gezien kun je uit lignine van alles maken, van polymeren en biobrandstof tot medicijnen en de smaakstof vanilline, maar veelal is dit commercieel niet interessant. De oplossing ligt volgens Weckhuysen bij processen die de opbrengst van de drie bestanddelen gezamenlijk maximaliseren. ‘De kunst daarbij is om lignine zo veel mogelijk intact te laten tijdens fractioneren. Dat kan betekenen dat je waarschijnlijk wel iets moet inleveren op de kwaliteit van de cellulose en de hemicellulose.’

Lignin-first refinery

De ligninefractie die nu overblijft bij papierproductie wordt voor circa 98 % verbrand voor energie. ‘Daar zijn de fabrieken ook op ontworpen. Als we daar lignine gaan weghalen, ontstaat er een energie­tekort’, zegt Sels. ‘We moeten dus goed bedenken hoe we onze bioraffinaderijen opzetten om lignine economisch te kunnen valoriseren in producten met een veel grotere meerwaarde. Dat zijn waarschijnlijk toch chemicaliën.’ Sels is ervan overtuigd dat als je meerwaarde met lignine wilt creëren, je dit bestanddeel er als eerste uit moet halen en wel zo eenvoudig mogelijk: de lignin-first refinery.

Zijn groep heeft een nieuw chemisch proces ontwikkeld waarbij je een organisch oplosmiddel gebruikt om lignine en celluloses te ontwarren en waarbij tegelijk de katalysestap plaatsvindt. Sels: ‘We verbreken eerst alle etherbindingen in lignine. De onverzadigde componenten die daarbij ontstaan, stabiliseren we direct via een reductiestap. Een klein beetje waterstofdruk tijdens de raffinage is voldoende om de reactieve intermediairen te reduceren naar alkanen of alcoholen en herknoping te voorkomen.’ Het product is een lignine­olie die je makkelijk kunt scheiden van de vaste cellulosepulp. ‘Wij zijn nu in staat om drie monomerische fenolen te maken met een selectiviteit tot 60 %. Dat is een heel hoge concentratie. Via de huidige processen blijf je zitten met mengsels van vijftig tot honderden componenten van elk een 0,5 tot 1 %.’

'We moeten de chemie verleiden er iets mee te doen'

Het procedé werkt op labschaal al in 2 l-reactoren. Met een aantal bedrijven is Sels bezig om een pilot van 400 l neer te zetten. ‘Dat is nodig om iedereen ervan te overtuigen dat de chemicaliën die eruit komen de juiste zuiverheid hebben. Verder proberen we nieuwe moleculen te maken die voor de petrochemie heel lastig zijn, bijvoorbeeld voor polymeren en polymeer­additieven. Daar zetten we hard op in. Vervolgens moeten we de chemie wel verleiden om er ook iets mee te doen, bijvoorbeeld door te laten zien dat de eigenschappen van onze moleculen veel beter zijn.’ Het is nu een kwestie van finetunen van de procescondities, werken aan kostprijsverlaging en efficiëntieverhoging om te aan te tonen dat het ook commercieel interessant is. In het project BioHart van Interreg Vlaanderen-Nederland staat de opschaling van deze nieuwe raffinaderij centraal, evenals de valorisatie van aromaten binnen de bestaande markten.

Bos genoeg

De resterende pulp heeft voldoende kwaliteit om er bio-ethanol van te maken. En is na afscheiden van de hemicellulose ook geschikt om toe te passen in karton en verpakkingsmateriaal, want daarin mag gerust nog een beetje lignine of hemicellulose zitten, volgens Sels. ‘De papierindustrie haalt al minder hout uit de bossen dan voor haar wordt gekweekt. Dus er is ruimte om berken en eucalyptusbomen uit het bos te halen voor een lignin-first process. Bedrijven, zowel vanuit de chemie als de papierindustrie, hebben interesse getoond. Als die sectoren elkaar vinden dan gaat het zeker lukken.’