Kunststoffen en vlamvertragers zijn een twee-eenheid, maar nu de ooit zo populaire organobroomverbindingen in de ban gaan, zoeken chemici en kunststoffabrikanten naar duurzamere alternatieven, met polymere vlamvertragers voorop.

Zuiver polyester en polyamide zijn eersteklas brandstoffen, maar vlamvertragers zorgen ervoor dat het vuur niet snel om zich heen kan grijpen. Zonder zulke wettelijk verplichte toevoegingen zou een fleecevest, mobieltje of auto-interieur in een oogwenk in vlammen opgaan. Brandvertragers verhogen de verbrandingstemperatuur, zorgen voor verkoling van het oppervlak of vangen in de gasfase radicalen af. Dat remt verbrandingsprocessen en geeft minuten extra tijd om te blussen of te vluchten.

Kunststofproducenten voegen daarom 5 tot 40 % vlamvertragers toe. In de beginjaren van de kunststofindustrie waren dat vooral organobroomverbindingen. Die werken goed, zijn relatief goedkoop en makkelijk te verwerken in veel verschillende kunststoffen. Maar broom bevattende vlamvertragers zitten in het verdachtenbankje, vooral polybroomdifenylethers (PBDE’s).

Richtlijnen

‘Al in de jaren tachtig en negentig troffen onderzoekers PBDE’s aan in walvissen en moedermelk’, zegt Pim Leonards, milieuchemicus en hoogleraar bij de afdeling environment & health van de VU. Hij was projectleider van ENFIRO, een Europees onderzoek dat de tussen 2009 en 2012 alternatieve vlamvertragers onderzocht. ‘Van penta-BDE’s werd als eerste duidelijk dat ze goed oplossen in vet, erg moeilijk afbreken en dus accumuleren in organismen. Ze bleken bovendien nogal toxisch.’

‘Gebromeerde vlamvertragers zijn extreem effectief’

Verwerking van penta-BDE is in Europa en VS inmiddels gestopt. De EU heeft begin 2016 een voorstel gedaan om het gebruik van deca-DBE drastisch in te perken en hexabroomcyclododecaan (HBCDD) verwerken is sinds een jaar verboden.

Ook via andere routes is verandering afgedwongen. Sinds 2002 zijn steeds strengere Europese richtlijnen van kracht voor gescheiden recycling en verwerking van kunststof met gehalogeneerde vlamvertragers. ‘Veel elektronicafabrikanten vinden dat te veel gedoe, waardoor ze helemaal geen broom of chloor meer willen in hun kunststofonderdelen’, zegt Jan-Pleun Lens, vicepresident research bij FRX Polymers, een start-up die vlamvertragers maakt op basis van fosforchemie. ‘De strengere richtlijnen hebben zo een enorme impuls gegeven aan ontwikkelingen van nieuwe niet-gehalogeneerde vlamvertragers.’

FRX Polymers is een van oorsprong Amerikaanse start-up met een productiefabriek in Antwerpen. Daar maakt het bedrijf fosfonaat en polyfosfonaat-oligomeren en copolymeren. Het brandvertragend polymeer van FRX Polymers verwerken fabrikanten in polyesters, zoals PET, bijvoorbeeld als brandwerende vezels voor gor­dijnen, meubelbekleding en textiel en in haarextensies. De oligomeren vinden hun weg in polyurethaanschuimen en epoxy’s.

‘Het voordeel van polymere vlamvertragers is dat ze niet uit het kunststof kunnen migreren, zoals laagmoleculaire vlamvertragers’, zegt Lens. Die verschuiving blijkt volgens hem ook uit de opkomst van gebromeerde polymeren. ‘Toch blijft er bij die vorm een nadeel bestaan. Bij verbranding van gehalogeneerde vlamvertragers kan nog steeds giftige rook ontstaan met waterstofbromide en zoutzuur. Ook kunnen zich bij verbranding bij lage temperaturen gebromeerde dioxines vormen.’

Nieuwe milieuregels en wensen van kunststofverwerkers hebben het gebruik van vlamvertragers de afgelopen 10 jaar radicaal veranderd. In 2007 was ruim 40 % van toegepaste vlamvertragers een organobroomverbinding, in 2013 was dit minder dan 20 %. Organofosforvlamvertragers zijn in opkomst, ook het aandeel gechloreerde vlamvertragers en antimoonoxide is gestegen. Verder blijft de minerale vlamvertrager aluminiumtrihydraat onverminderd belangrijk met een marktaandeel van 35 %.

Op merites beoordelen

Voor Albemarle, groot in broom winnen en verwerken, blijft het belang van gebromeerde vlamvertragers buiten kijf staan. Sterker nog, vorig jaar verkocht het bedrijf zijn divisie minerale vlamvertragers aan Huber, om nog meer te focussen op broomchemie. ‘Gebromeerde vlamvertragers zijn extreem effectief en kostenefficiënt. Een kleine hoeveelheid heeft al een significant effect op het vlamgedrag’, mailt Tina Craft, global business director for flame retardants van Albemarle in Charlotte, North Carolina. ‘Een molecuul classificeren op basis van de aanwezigheid van halogenen is veel te simplistisch. Elke stof moet je evalueren op basis van zijn eigen unieke eigenschappen. Wij hebben de kennis en expertise om te garanderen dat onze producten veilig zijn in het gebruik.’

'Voor sommige verwerkingen is een polymeer geen optie'

Afgelopen jaren bouwde Albemarle de productie af van een aantal klassieke broomverbindingen. In 2016 stopte het bedrijf met hexabroomcyclododecaan (HBCDD). Nu levert het als alternatief een gebromeerd butadieenstyreen-copolymeer, dat je tijdens de productie van polystyreen inbouwt. Het hoge molecuulgewicht en ontbreken van reactieve zijgroepen maakt dat het een veel gunstiger milieu- en toxicologisch profiel heeft. Craft: ‘Deze stoffen hebben vrijwel niet de neiging om celmembranen te passeren en interacties aan te gaan met organismen.’ Ook zou het risico op vorming van dioxines veel lager zijn.

Albemarle heeft meer polymere vlamvertragers op basis van gebromeerd polystyreen. ‘Maar een polymeer is niet geschikt voor alle toepassingen; dat hangt af van een combinatie van mechanische en thermische eigenschappen’, zegt Craft. De eisen aan kunststoffen in stroomkabels, auto-interieurs en isolatiemateriaal verschillen zo dat er geen universele oplossing bestaat. ‘Daarom moet je elke vlamvertrager op zijn merites beoordelen’, vertelt Craft. ‘Met chemisch gebonden vlamvertragers is zeker wat te winnen, omdat je zo blootstelling en vrijkomen in het milieu kunt terugdringen, maar voor sommige verwerkingen, zoals stroomkabels, is het gewoon niet mogelijk’, beaamt Leonards.

Onvoldoende kennis

‘Bij de alternatieve vlamvertragers ontbreekt het vaak aan kennis over toxicologie en gedrag tijdens verbranding of recycling. Dat was een van de redenen voor het Europese ENFIRO-project’, vertelt Leonards. ‘We wilden daarmee kijken welke alternatieven er zijn voor bepaalde gebromeerde vlamvertragers, en of ze eigenlijk beter zijn. Sommige alternatieven zijn al lang op de markt, zoals fosforgebaseerde vlamvertragers en minerale vlamvertragers. Maar eigenlijk wisten we niet zoveel over toxiciteit, persistentie en bio-accumulatie. Je kon niet eenvoudig zeggen: ik vervang deca-DBE door een andere vlamvertrager, want die is beter.’

Leonards heeft in het ENFIRO-onderzoek zeventien niet-gehalogeneerde alternatieven bekeken, gebaseerd op metalen als tin en aluminium (zinkstannaat, aluminiumtrihydraat), fosfor (resorcinol bis(difenyl­fosfaat), aluminiumdiethylfosfinaat) en nanoklei. ‘Minerale vlamvertragers hadden wat persistentie en toxiciteit betreft een gunstig profiel’, zegt Leonards. Een aantal alternatieven genereerden bij brand ook minder rook.

'Laagmoleculaire vlamvertragers komen via verschillende routes in het milieu terecht'

Het belangrijkste verschil is volgens Leonards dat zich minder dioxines vormen bij slordige verbranding of verwerking, een probleem dat speelt bij internationale handel in e-waste (elektronisch afval). Een ander risico is uitlogen, bijvoorbeeld in huis of in het milieu. ‘Dan zie je dat alternatieve vlamvertragers het niet altijd beter doen; sommige minerale toevoegingen lekken makkelijker naar grond- en oppervlaktewater.’ Daar zit de winst dus niet, aldus Leonards. Maar omdat ze minder giftig zijn en minder bio-accumulatie vertonen, scoren zulke alternatieven toch beter.

‘Laagmoleculaire vlamvertragers komen via verschillende routes in het milieu terecht’, zegt Leonards. ‘In de woning verdwijnen ze geleidelijk uit elektronische apparatuur en komen zo in het huisstof terecht. Als je je vloer dweilt, gooi je het uiteindelijk door de gootsteen.’ Omdat apparatuur en meubilair vervangen tientallen jaren kan duren, zijn inmiddels verboden gebromeerde vlamvertragers de komende decennia nog in veel woningen en natuurgebieden terug te vinden.