Foto: BASF

Ze zijn organisch, ze zijn zout en ze lossen al uw procestechnische problemen op: ionische vloeistoffen. Het aantal toepassingen lijkt haast oneindig. Maar wat is hype en wat is zinvol?

“Ionische vloeistoffen zijn zó nieuw dat we nog niet weten waar de belangrijkste toepassingen zitten”, vertelt de Delftse onderzoeker Jaap van Spronsen. “Maar het vakgebied groeit als kool! Iedereen begint te zien hoe leuk het is. De concurrentie is moordend. Je kunt niet in alle rust je onderzoek doen: interessante dingen moet je direct publiceren, anders is iemand je voor.”

Ionische vloeistoffen worden dan ook aangeprezen als het wondermiddel dat elk chemisch proces aan de praat krijgt. Het aantal wetenschappelijke publicaties groeit exponentieel, het aantal suggesties voor toepassingen ook. Maar het aantal vraagtekens eveneens, want het is onduidelijk of de industrie veel doet met die suggesties. Terwijl er weinig vakgebieden zó nadrukkelijk toepassingsgericht zijn, en dat is een mooie manier om te zeggen dat fundamentele kennis nog zeer schaars is.

Ionische vloeistoffen zijn zouten die beneden de 100 °C smelten, vaak zelfs beneden kamertemperatuur, en in gesmolten vorm worden toegepast. Zulke smeltpunten zijn te realiseren door kationen te combineren met anionen van een heel ander formaat, om de vorming van een kristalrooster zo lastig mogelijk te maken. Voor het anion neem je bijvoorbeeld een simpele, anorganische verbinding als BF4- of PF6-. Het kation is dan organisch en veel omvangrijker: quaternaire ammoniumionen of imidazoliumderivaten met ethyl- of butylzijketens zijn bekende voorbeelden.

De aard van die ionen bepaalt tevens de chemische eigenschappen, en dat maakt een enorme variatie mogelijk. Ooit is becijferd dat er 1018 combinaties zijn te verzinnen die wellicht een ionische vloeistof opleveren. Zelfs als 95 procent in de praktijk boven de 100 °C smelt, blijven er genoeg mogelijkheden over om vrijwel elk proces te voorzien van een designer solvent op maat. Want dat lijkt de belangrijkste rol voor ionische vloeistoffen te worden.

Dat een zout een oplosmiddel kan zijn, gaat eigenlijk tegen elke intuïtie in. “We hebben er nog geen chemisch gevoel voor ontwikkeld”, om met Van Spronsen te spreken. Maar feit is dat er een hoop in oplost, ook stoffen die tegen zowat elk ‘gewoon’ organisch solvent bestand zijn. Cellulose is misschien wel het bekendste voorbeeld.

HYPE

Het bekendste voordeel van ionische vloeistoffen is dat de dampspanning vrijwel gelijk is aan nul. Het blijven zouten, en die verdampen niet. De hype rond het onderwerp is om die reden ontstaan. Dat ionische vloeistoffen bestonden was al lang bekend: de eerste publicatie dateert uit 1914. Maar het bleef een curiositeit, een speeltje voor organici.

De enige commerciële toepassing betrof een fabriek van Eastman Chemical in Texas, waar 2,5-dihydroxyfuran werd gemaakt in een ionisch oplosmiddel. Totdat in de jaren negentig ineens behoefte ontstond aan ‘groene’ oplosmiddelen die minder kwalijke dampen voortbrachten.

Achteraf gezien was die hype onterecht, vindt prof. Koen Binnemans van de K.U.Leuven. “De dampspanning is nauwelijks meetbaar dus het moet wel milieuvriendelijk zijn, zo werd gezegd. Maar daarbij zag men andere aspecten over het hoofd, zoals biodegradeerbaarheid en toxiciteit. Met name fluorhoudende anionen zijn zeer persistent in het milieu. Sommige hydrolyseren bovendien in contact met water, waarbij giftig en corrosief waterstoffluoride ontstaat.” Dat echt álles in ionische vloeistoffen oplost, tot rotsblokken aan toe, is volgens hem trouwens ook een mythe, in stand gehouden door media die de klok hebben horen luiden.

Het ooit zo populaire idee om conventionele oplosmiddelen in de chemische industrie door ionische vloeistoffen te vervangen, is in de ogen van Binnemans achterhaald. Het lukt wel, maar het levert te weinig voordelen op. “Slechts in zeer weinig gevallen is een hoger rendement of betere selectiviteit waargenomen, en het afscheiden van het reactieproduct uit de vloeistof verloopt vaak moeizaam. Tot circa 2005 was het nog mogelijk om in een hoogstaand tijdschrift te publiceren dat reactie X kon worden uitgevoerd in ionische vloeistof Y, maar nu lukt dat niet meer.”

Binnemans ziet meer en meer een verschuiving naar toepassingen waar ionische vloeistoffen echt verschil kunnen uitmaken. Bijvoorbeeld omdat ze ook bij 200 tot 300 °C nog stabiel zijn en niet verdampen. In dit verband noemt hij de Duitse gassenproducent Linde, die een ionische vloeistof verwerkt in een innovatieve waterstofpomp. Niet eens als oplosmiddel maar als vloeibare ‘zuiger’, die gasdicht aansluit op de pompcilinder en toch maar heel weinig wrijving vertoont.

Binnemans’ eigen onderzoek beweegt zich in een totaal andere richting: ionische vloeistoffen als oplosmiddel voor metaalzouten. “Bijvoorbeeld om magnetische, zeldzame aarden af te zetten op een oppervlak via elektrodepositie. Vanuit water lukt dat met veel metalen niet, omdat óf het metaal wordt aangetast óf het water eerder wordt gereduceerd. Met een ionische vloeistof bij 200 °C lukt het wel, en je verbruikt veel minder energie dan wanneer je met een gesmolten zout bij 800 °C moet werken.”

NICHES GENOEG

Volgens Binnemans zal het gebruik van ionische vloeistoffen waarschijnlijk beperkt blijven tot nichetoepassingen. Gelukkig zijn dat er nogal wat. Zo werkt de groep van prof. André de Haan (TU Eindhoven) aan grootschalige scheiding van aromatische en alifatische koolwaterstoffen. In bepaalde ionische vloeistoffen lost de ene categorie wel op en de andere niet, en dat is een eigenschap die de petrochemie heftig interesseert. En het Delftse lab voor apparatenbouw, waar Van Spronsen werkzaam is, richt zich voornamelijk op ionische vloeistoffen als reactiemedium.

Verschillende Delftse hoogleraren en onderzoekers zijn erbij betrokken. De bekendste is misschien wel Maaike Kroon, die een proces ontwikkelde waarbij een intermediair voor een geneesmiddel wordt gevormd in een mengsel van een ionische vloeistof en superkritisch CO2. Verlaag je vervolgens de druk van 150 naar 120 bar, dan blijken de fasen te ontmengen waarbij het product zich in het CO2 ophoopt. Dat kun je gemakkelijk aftappen, waarna de ionische vloeistof direct klaar is voor hergebruik. Een verdere verlaging van de CO2-druk laat het product uitkristalliseren.

Je moet er maar opkomen. “We willen niet de gevestigde paden betreden”, zo vat Van Spronsen de filosofie van de vakgroep samen. “Juist de dingen doen waar niemand in gelooft. Niet tegen promovendi zeggen dat we denken dat het verkeerd is.” Het leverde Kroon een prestigieuze DSM-prijs en een octrooi op, terwijl de rest van de vakgroep nu samen met SenterNovem werkt aan het marktrijp maken van het principe.

TOEVALSTREFFERS

Kroons proces zou zomaar kunnen uitgroeien tot een van de eerste commerciële toepassingen van ionische vloeistoffen. Want tot nu toe zijn er daarvan maar een paar bekend. De al eerder genoemde fabriek van Eastman is alweer gesloten wegens gebrek aan vraag naar 2,5-dihydroxyfuran. In een raffinaderij van PetroChina wordt een Ionikylation-proces toegepast, met een ionische vloeistof als homogene katalysator voor de alkylering van isobuteen. De capaciteit zou 65.000 ton per jaar bedragen. En dan is er nog het BASIL-proces van BASF.

BASIL staat voor biphasic acid scavenging utilizing ionic liquids. Alweer een toevalstreffer: voeg een imidazoolverbinding toe aan een zuur reactiemengsel, en samen met het aanwezige HCl ontstaat een ionische vloeistof die niet mengt met de rest en zich gemakkelijk laat afscheiden. Een elegante manier om dat zuur weg te krijgen. Sindsdien heeft BASF duidelijk de smaak te pakken. Met brochures, een speciale website en zelfs populairwetenschappelijke podcasts brengt het bedrijf zijn ‘Basionics’ aan de man. Basil is een merknaam geworden die eveneens processen voor chlorering, extractieve destillatie en vloeistof-vloeistofextractie omvat. Ook wordt een verwerkingsproces voor cellulose (Cellionics) aangeboden, volgens een Amerikaans octrooi waarop BASF een exclusieve licentie heeft. Het concern lijkt zo vooral een markt voor ionische vloeistoffen te willen creëren, zodat het rendabel wordt om ze daadwerkelijk in productie te nemen.

In hoeverre dit al is gelukt, blijft een open vraag. De website suggereert dat BASF ze wel met tonnen tegelijk kán produceren maar de meeste varianten liever nog even uitbesteedt aan partner Sigma-Aldrich, die meer in het literflessensegment zit. Woordvoerder Klaus-Peter Rieser wil er weinig over kwijt: “Er worden er al verschillende verkocht, onder meer aan de farmaceutische industrie. Maar de klanten zijn vaak jonge bedrijven die er niet mee in de publiciteit willen komen.”

AFWACHTEN

Ook Van Spronsen heeft de indruk dat bedrijven meer met ionische vloeistoffen doen dan ze laten blijken. De activiteiten van zijn eigen lab mag hij trouwens ook niet allemaal verklappen. Maar of er écht een golf van belangrijke toepassingen zit aan te komen?

Het eerste struikelblok is de prijs. Die literflessen van Sigma-Aldrich zijn peperduur. BASF denkt op 30 euro per kg uit te kunnen komen wanneer de productiehoeveelheden in de tonnen gaan lopen. Volgens Binnemans hangt dat wel van de gebruikte anionen af: “Zolang je voornamelijk fluorhoudende vloeistoffen blijft gebruiken, blijf je boven de 500 euro per liter zitten. Zulke stoffen zijn alleen toe te passen bij een goede recyclage, en voor toepassingen die met andere solventen niet zijn te realiseren.”

Binnemans wil sowieso liever af van die fluorverbindingen, die volgens hem een stuk populairder zijn dan ze verdienen. “Niet-F-houdende alternatieven hebben echter weer het probleem van een te hoge viscositeit. We hopen het smeltpunt nu omlaag te krijgen door mengsels van meer dan twee ionen te maken.”

UITPROBEREN

Het grootste probleem met ionische vloeistoffen is dat nog niemand in staat is het smeltpunt theoretisch te voorspellen, en de rest van de eigenschappen al evenmin. Zelfs wat er wel of niet in oplost is een kwestie van uitproberen. Hoe je er in de praktijk mee omgaat, is ook een open vraag. Hoe zuiver je ze voor hergebruik? Destilleren lukt alvast niet. En moet je ze wel zuiveren? Bij BASF hebben ze meegemaakt dat de inhoud van een pilotplant verkleurde van lichtbruin naar pikzwart, zonder dat het voor het proces iets uitmaakte. Maar verkoop zo’n vat vol onzekerheden maar eens aan een plantmanager.

Ongetwijfeld zullen we in de toekomst nog veel horen over ionische vloeistoffen. Maar wát precies, kan niemand voorspellen.

Bron: C2W17, 13 september 2008

Onderwerpen