Dat PFAS-vervuiling een probleem is, is inmiddels oud nieuws. Veel interessanter – en belangrijker – is nu de vraag hoe je dat probleem moet oplossen. Neem waterzuivering, waarbij PFAS (en vrijwel alles dat los en vast zit) deels wordt weggevangen door bijvoorbeeld actieve kool. ‘Actieve kool is niet selectief en ook niet zo efficiënt’, zegt Han Zuilhof, hoogleraar organische chemie aan Wageningen University & Research en de Tianjin University in China. ‘Je kunt de PFAS er mee uithalen, maar de capaciteit is laag en het is feitelijk one-time use.’ Zuilhof heeft nu met een internationaal team moleculen gesynthetiseerd die de klus veel beter klaren: Deca-ammonium-functionalized pillar[5]arenes.

Vingeroefening

Daar gaat echter wel bijna tien jaar aan onderzoek aan vooraf, vertelt hij. ‘In Tianjin werken we al een jaar of negen aan die zogenoemde pillararenes, ringvormige moleculen die bestaan uit benzeenringen waar je aan beide kanten functionele groepen kunt hangen.’ Zo hebben ze jaren geleden een macrocycle gemaakt met minimaal onderscheid tussen beide kanten van de ring: op de ene kant CH₃-groepen en aan de andere kant, heel selectief, alleen CD₃-groepen. ‘Je hebt er helemaal niks aan, maar het was een prachtige vingeroefening en laat zien wat er allemaal kán.’

Dat nieuwsgierigheidsgedrevene zetten ze door in Nederland. ‘Met collega Harry Bitter keken we naar de mogelijkheid of je de pillararenes vast kunt zetten op een oppervlak en of je wat in de ring kunt stoppen’, zegt Zuilhof. ‘Het idee was om er een katalysator in te zetten die je er weer uit kunt halen als hij is “uitgewerkt”.’ Maar het onderzoek nam een onverwachte wending toen een van de aio’s erachter kwam dat de verhouding bij bepaalde verbindingen niet één op één was. ‘Wat bleek: als je op alle aanhechtingspunten een positieve lading aanbrengt in de vorm van ketens met een uiteinde van ammonium, kunnen daar ook allemaal zuren aan gaan zitten door elektrostatische bindingen.’

Lees verder onder de afbeelding

Dat lukt al een beetje met alkaanzuren, die goed elektrostatisch gebonden worden, maar onderling relatief weinig Vanderwaalsinteractie hebben. Dat gaat veel beter met perfluoralkaanzuren. Zuilhof: ‘Het eerste fluorzuur gaat er redelijk makkelijk op en af, maar zodra er meer van op ons molecuul gaan zitten, krijgen de fluorketens een zeer sterke onderlinge interactie en blijven ze sterk aan het pillarareen vastplakken.’ Een dubbel bindingsprincipe, dus.

PFOA en PFOS

Een molecuul waar PFAS aan blijven zitten, dát schept natuurlijk mogelijkheden. In de paper lieten Zuilhof en collega’s zien hoe ze de pillararenes vastzetten op TentaGel S, een commercieel resin, zodat het kan dienen als een soort filter voor perfluoroctaanzuur (PFOA) en perfluoroctaansulfonzuur (PFOS). Dat werkte goed in het lab: zwaar vervuild water (10 mg PFAS per liter) filterden ze binnen een paar minuten tot een PFAS-concentratie van minder dan 50 ng/L. Actieve kool haalde in een vergelijkbaar experiment slechts 230-515 µg/L, dus tienduizend keer slechter.

In het lab is het redelijk makkelijk praten, daar heb je weinig concurrentie van andere in de rivier voorkomende stoffen. ‘Maar ook met echt rivierwater werken onze moleculen goed’, zegt Zuilhof. ‘Daarin komen vaak humuszuren voor, in een duizenden malen hogere concentratie dan PFAS , die daar ook mee concurreren. Dus je ziet dat die humuszuren eerst op de pillararenes gaan zitten en dat de PFAS ze langzaam maar zeker vervangen. Dat laat zien dat onze moleculen heel specifiek werken en dat is echt een stap verder dan wat tot nu toe mogelijk was.’

Drinkwater

Wat zijn Zuilhofs ideeën voor de praktijk? ‘Waar ik eerst op zou willen mikken is afvalwater van bedrijven, omdat je daar met relatief hoge concentraties te maken hebt. Dus het probleem bij de bron aanpakken’, vertelt Zuilhof. ‘Ten tweede zijn drinkwaterbedrijven natuurlijk een logische. Drinkwater moet écht schoon zijn en onze pillararenes kunnen daar in de juiste vorm bij helpen.’

Daarvoor moet je ze vastzetten op iets hards waar het water langs kan stromen. ‘Het is nog wel een uitdaging, vooral de opschaling is chemisch én technologisch veel werk. Daarvoor heb je samenwerking nodig in de gehele kennisketen, dus universiteiten, kennisinstituten én bedrijven.’ Voor die laatste groep is waterzuivering een heikel punt, weet Zuilhof. ‘Ze willen graag hun afvalstromen verbeteren, maar durven het niet te zeggen, want dan moeten ze toegeven dat er een probleem is. De PR ligt lastig. Daarom probeer ik een lans voor ze te breken, dat ze niet simpelweg in het verdoemhoekje worden weggezet. Het verhaal moet worden: “De vervuilende stof wordt gebruikt omdat uiteindelijk de klant producten wil met bepaalde eigenschappen. Daarom werkt de industrie hard aan alternatieven, maar tot die tijd willen we het netjes kwijt.” Zo’n perspectief geeft hopelijk aanknopingspunten voor samenwerking en verbetering. Ik hoop dat bedrijven ons daarvoor zullen benaderen, we werken graag met hen op dit punt.’

Onmisbare expertise

Een ander praktisch punt dat aandacht verdient, is de hoeveelheid soorten PFAS. Het internationale team toont de werking van de pillararenes aan voor twee van de honderden soorten die zich in het water bevinden. ‘Daar komt de jarenlange spielerei met die pillararenes van pas, want we weten wat we kunnen veranderen omdat we al zoveel hebben geprobeerd’, zegt Zuilhof met een lach. ‘Maar dat vergt nog wel wat verder onderzoek. Je zou de ring zelfs zo aan kunnen passen dat het ook andere stoffen als parabroomverbindingen kan wegvangen. Maar dan praat je wel over heel iets anders.’

Zuilhof is ook zeer te spreken over het team. ‘De Rus Fedor Miloserdov, met wie ik dit project samen coordineerde, een Britse, een Duitser, Chinezen in Nederland en China, maar bijvoorbeeld ook een Wageningse student. Iedereen bracht een specifieke, onmisbare expertise mee’, legt Zuilhof uit. ‘We hebben bijvoorbeeld kwantumchemisch fluor-fluorinteracties berekend, een van de moeilijkste interacties om te modelleren. Maar we hadden ook behoefte aan expertise voor het synthetische gedeelte of de oppervlaktechemie. En wat dacht je van de analytische kant? We wilden het verschil tussen drie en vier nanogram per líter laten zien! Ook het bepalen van de stoichiometrie was een uitdaging, daarvoor bepaalden we de kristalstructuur met een nieuwe X-ray van Bruker waar ze veel aan hebben moeten werken. Kortom, er staat geen enkele auteur te veel op.’

Gao, T-N. et al. (2024) Angew. Chem. Int. Ed. e202403474, DOI: 10.1002/anie.202403474